Catalisadores sustentáveis para degradação de organofosforados : funcionalização de resíduos celulósicos

Abstract

Resumo: A biomassa lignocelulósica é um material barato, amplamente distribuída mundialmente e renovável. Uma dessas fontes de biomassa é a casca de arroz (CA): um resíduo agrícola de uma das maiores culturas agrícolas mundiais e que mais utilizam pesticidas organofosforados. Além dos pesticidas, algumas armas químicas também são compostos organofosforados, que tem como características principais serem altamente estáveis e extremamente tóxicos. Esses compostos podem ser clivados por grupos nucleofílicos como imidazóis e ácidos hidroxâmicos, levando a organofosfatos menos tóxicos. Assim, uma abordagem promissora na degradação de organofosforados é a funcionalização covalente de materiais com grupos nucleofílicos e sua aplicação na degradação desses compostos. O objetivo desse trabalho foi obter catalisadores sustentáveis para a degradação de organofosforados a partir da funcionalização covalente da celulose da CA com grupos imidazol e ácido hidroxâmico. Para isso, a CA após tratamento alcalino teve parte das hidroxilas da celulose oxidadas a ácidos carboxílicos pelo método TEMPO/NaBr/NaClO de duas maneiras: (i) um baixo grau de oxidação, gerando a amostra sólida ICACOOH; e (ii) um alto grau de oxidação, gerando a amostra coloidal SCACOOH. As amostras ICACOOH e SCACOOH foram funcionalizadas covalentemente com 1-(3-aminopropil)imidazol, gerando, respectivamente duas amostras com imidazol: ICAIMZ (sólida) e SCAIMZ (coloidal). De forma análoga, a funcionalização covalente das amostras ICACOOH e SCACOOH com cloridrato de hidroxilamina deu origem as amostras com ácidos hidroxâmicos ICAAHD (sólida) e SCAAHD (coloidal). As amostras foram caracterizadas por diversas técnicas, dentre as quais titulação potenciométrica, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier e ressonância magnética nuclear. O conjunto dessas técnicas comprovou a funcionalização covalente dos materiais, bem como elucidou a composição desses materiais. A atividade catalítica das amostras foi avaliada com os organofosforados 2,4- dinitrofenil fosfato (DEDNPP) e o pesticida Paraoxon. Foram observados incrementos catalíticos entre os maiores já reportados, da ordem de 106-107 vezes na reação entre os biocatalisadores com o DEDNPP e da ordem de 104-105 vezes entre os biocatalisadores e o Paraoxon, em relação às respectivas reações espontâneas. Os biocatalisadores foram reciclados por três ciclos de catálise, sem variação significativa da atividade catalítica, provando ser reutilizável. A fim de compreender o mecanismo, os biocatalisadores foram estudados na reação com cloro-2,4-dinitrobenzeno, não mostrando nenhuma atividade. Esses resultados indicam que os imidazóis e ácidos hidroxâmicos desses materiais são seletivos no ataque ao fósforo dos organofosforados. Assim, foram sintetizados a partir do resíduo agrícola CA dois materiais template (um colóide e um sólido) e quatro biocatalisadores (dois colóides e dois sólidos), sendo que esses últimos mostraram altos incrementos catalíticos na degradação dos organofosforados, seletivos no mecanismo de ataque e reciclados ao fim da reação. Uma abordagem inovadora é mostrada ao aplicar princípios da química verde na modificação química de um resíduo agrícola e utilizá-lo como catalisador na degradação de pesticidas. Palavras-chave: Imidazol. Ácido hidroxâmico. Casca de arroz. Catálise. Armas Químicas. Pesticidas.

Abstract: Lignocellulosic biomass is an inexpensive material, widely distributed worldwide and renewable. One of the sources of biomass is rice husk (CA): an agricultural residue from one of the world's largest agricultural crops and one that counts abusive use of organophosphate pesticides. Besides pesticides, some chemical weapons are also organophosphorus compounds, whose main characteristics are the high stability and extreme toxicity. These compounds can be cleaved by nucleophilic groups such as imidazoles and hydroxamic acids, leading to less toxic organophosphates. Thus, a promising approach in the degradation of organophosphates is the covalent functionalization of materials with nucleophilic groups and its application in the degradation of these compounds. The objective of this work was to obtain sustainable biocatalysts for the degradation of organophosphates from the covalent functionalization of cellulose in CA with imidazoles and hydroxamic acids. Therefore, CA after alkaline treatment had part of the cellulose hydroxyls oxidized to carboxylic acids by the TEMPO/NaBr/NaClO method in two ways: (i) a low degree of oxidation, giving the solid sample ICACOOH; and (ii) a high degree of oxidation, giving the colloidal sample SCACOOH. The ICACOOH and SCACOOH samples were then covalently functionalized with 1-(3- aminopropyl) imidazole, generating, respectively, the imidazole samples ICAIMZ (solid) and SCAIMZ (colloidal). Similarly, the covalent functionalization of the samples ICACOOH and SCACOOH with hydroxylamine hydrochloride gave the samples with hydroxamic acids ICAAHD (solid) and SCAAHD (colloidal). The samples were characterized by several techniques, such as potentiometric titration, scanning electron microscopy, Fourier transform infrared spectroscopy and nuclear magnetic resonance. All these techniques proved the covalent functionalization of the materials with imidazoles or hydroxamic acids, as well as it elucidated the composition of these materials. The catalytic activity of the samples was then evaluated with the organophosphates 2,4-dinitrophenyl phosphate (DEDNPP) and the pesticide Paraoxon. Catalytic increments, among the highest reported, in the order of 106-107- fold were observed in the reaction between the biocatalysts with DEDNPP and in the order of 104-105-fold between the biocatalysts and Paraoxon, compared with the respective spontaneous reactions. The biocatalysts were also evaluated in 3 consecutive cycles of catalysis, without a significant variation of the catalytic activity. In order to understand the mechanism, the biocatalysts were studied in the reaction with chloro-2,4-dinitrobenzene, showing no activity. These results indicate that the imidazoles and hydroxamic acids of these materials are selective in the phosphorus attack of organophosphates. Thus, two template materials (one colloid and one solid) and four biocatalysts (two colloids and two solids) were synthesized from the agricultural residue CA, and the latter showed high catalytic increments in the degradation of organophosphates, selective in the attack mechanism and recycled at the end of the reaction. An innovative approach is shown by applying green chemistry principles in the chemical modification of an agricultural residue and using it as a catalyst in the degradation of pesticides. Keywords: Imidazole. Hydroxamic acid. Rice husk. Chemical weapons. Catalysis. Pesticides.