Estudo de tensiometria das subfrações de asfaltenos de petróleo brasileiro e norueguês

Abstract

Resumo: Asfaltenos podem ser definidos como a fração de petróleo insolúvel em n-alcanos, como n-hexano e solúveis em solventes aromáticos, como tolueno. Uma das características mais importantes das moléculas de asfaltenos são suas propriedades interfaciais. Trata-se de moléculas anfifílicas com uma parte polar e uma parte nãopolar. Consequentemente, os asfaltenos possuem superfície ativa, assim podem ser adsorvidos na interface líquido-líquido, esse é o princípio básico para a formação de emulsões estáveis de petróleo do tipo água/óleo, A/O, um fenômeno muitas vezes indesejado na indústria de petróleo. Por outro lado os asfaltenos são moléculas grandes e complexas, portanto para estudá-las detalhadamente é necessário subfracioná-las. O objetivo desse trabalho foi avaliar o comportamento interfacial de diferentes subfrações de asfaltenos, provenientes de petróleo brasileiro, PB, e petróleo norueguês, PN. Esse trabalho utilizou uma metodologia alternativa para fracionar asfaltenos em três subfrações diferentes, trata-se de um sistema em coluna de leito fixo tendo como fase sólida estacionária partículas de sílica. O rendimento médio do fracionamento das subfrações de ambos os petróleos foi de 53% para a F1 (Não-adsorvida), 37% para a F2 (Adsorvida) e 10% para a F3 (Irreversivelmente adsorvida em sílica). Essas subfrações foram caracterizadas por tensiometria e foi avaliado seu comportamento na interface A/O em três diferentes concentrações de asfaltenos por medidas de tensão interfacial dinâmica (DIFT). Foi identificado que a F3 de ambos os petróleos apresentou uma maior atividade interfacial com a solução salina (fase água). A partir desses dados experimentais, dois modelos de decaimento exponencial foram testados, para obter parâmetros cinéticos das subfrações de asfaltenos. Com base em tais parâmetros foi encontrado que a difusão inicial e o rearranjo molecular na interface favorecem a F2 e F3, sendo as subfrações mais polares. Posteriormente foram levantadas propriedades de adsorção dinâmica das subfrações na interface. As isotermas de Langmuir foram utilizadas com sucesso para descrever os dados de tensão interfacial de equilíbrio o que permitiu a determinação dos parâmetros de adsorção na interface. Obteve-se uma maior concentração de surfatante adsorvido para as subfrações mais polares F2 (7x10-7 mol/m2) e F3 (8x10-7 mol/m2), portanto a adsorção foi maior para as subfrações polares. Finalmente a cinética de adsorção das subfrações foi estudada e foram determinados os coeficientes de difusão por um método de aproximação de tempo curto, short-time approximation. Os baixos valores dos coeficientes (1x10-15 m/s2 a 1x10-16 m/s2) evidenciaram uma nula contribuição da difusão no processo de adsorção na interface, provavelmente dominada por uma barreira de adsorção. As subfrações F2 e F3 possivelmente sejam as responsáveis pela estabilidade das emulsões tipo A/O. Palavras - chaves: Asfaltenos. Subfrações. DIFT. Interface água-óleo. Difusão. Cinética de adsorção.

Abstract: Asphaltenes can be defined as the petroleum fraction insoluble in n-alkanes (nhexane) and soluble in aromatic solvents (toluene.) One of the most important characteristics of asphaltene molecules is their interfacial properties. These are amphiphilic molecules with a polar part and a non-polar part. Consequently, asphaltenes have an active surface, so they can be adsorbed at the liquid-liquid interface, this is the basic principle for the formation of stable water-in-oil emulsions, an undesired phenomenon in the petroleum industry. On the other hand asphaltenes are large and complex molecules, so to study them in detail it is necessary to subfract them. The objective of this study was to evaluate the interfacial behavior of different subfractions of asphaltenes from Brazilian petroleum and Norwegian petroleum. This work used an alternative methodology to fractionate asphaltenes in three different subfractions, it is a fixed bed column system having as solid phase stationary silica particles. The average fracture yield of the subfractions of both oils was 53% for F1 (Non-adsorbed), 37% for F2 (Adsorbed) and 10% for F3 (Irreversibly adsorbed onto silica). These subfractions were characterized by tensiometry and their behavior interfacial was evaluated in three different concentrations of asphaltenes by dynamic interfacial tension measurements (DIFT). It was identified that the F3 of both oils had a higher interfacial activity with an aqueous solution (water phase). From these experimental data, two models of exponential decay were tested to obtain kinetic parameters of asphaltenes subfractions. Based on these parameters, it was found that the initial diffusion and molecular rearrangement at the interface favors F2 and F3, with the subfractions being more polar. Subsequently, the adsorption properties of subfractions at the interface were determined. The Langmuir isotherms were successfully used to describe equilibrium interfacial tension data which allowed the determination of the adsorption parameters at the interface. It was obtained a higher maximum concentration of adsorbed surfactant for the more polar subfractions F2 (7x10-7 mol/m2) and F3 (8x10-7 mol/m2), therefore the adsorption was higher for the polar subfractions. Finally the adsorption kinetics of the subfractions were studied and the diffusion coefficients were determined by a short-time approximation method. The low values of the coefficients (1x10-15 m/s2 at 1x10-16 m/s2) evidenced a null diffusion contribution in the adsorption process at the interface, probably dominated by an adsorption barrier. Subfractions F2 and F3 are possibly responsible for the stability of water-in-oil emulsions. Keywords: Asphaltenes. Subfractions. DIFT. Water-oil interface. Diffusion. Kinetics of adsorption.