Espectroscopia de fotoabsorção de raios X de óxidos de metais de transição

Abstract

Resumo: Os metais de transicao destacam-se dos demais elementos devido a forte correlacao eletronica que apresentam. Neste trabalho investigamos a estrutura eletronica de uma importante classe de compostos formados a partir dos metais de transicao, sao estes, os oxidos de metais de transicao. Os mesmos apresentam notaveis propriedades fisicas e grande potencial para aplicacoes tecnologicas, como por exemplo, supercondutividade a alta temperatura, magnetorresistencia colossal, transicao de fase metal-isolante e entre outros. Neste trabalho foram calculados os espectros de absorcao de raio-x 2p ? 3d de todos os elementos da primeira linha do grupo de metais de transicao (exceto para o Escandio (Sc)). A espectroscopia de absorcao de raio-x (XAS) promove a transicao de um eletron localizado na camada 2p para 3d. Desta forma, alem das fortes interacoes naturalmente presentes em 3d, ha tambem a atracao coulombiana entre o buraco 2p e os eletrons 3d. Todas estas interacoes sao levadas em conta utilizando um modelo de cluster do tipo p-d, o que significa que todas as outras camadas presentes no metal nao sao consideradas no calculo. Em todos os resultados apresentados nesta dissertacao verificou-se a importancia do desdobramento cristalino, do acoplamento spin-orbita na camada 2p, e, principalmente, dos efeitos de multipleto causados pelas interacoes coulombianas 3d?3d e 2p?3d. Os espectros calculados foram agrupados em tres capitulos com objetivos distintos. No primeiro capitulo constatamos que ha transferencia de peso espectral nos metais de transicao leves, pois, a interacao entre o buraco 2p e os eletrons 3d dominam o espectro, enquanto que nos metais de transicao pesados a interacao dominante corresponde ao acoplamento spin-orbita em 2p o que evita a transferencia de peso espectral nestes elementos. No capitulo seguinte analisamos o espectro do Fe nos estados de oxidacao 2+, 3+ e 4+ e constatamos que este torna-se cada vez mais covalente a medida que diminui o numero de eletrons em sua camada de valencia. Por ultimo exploramos as mudancas na simetria na fase metalica e isolante do composto VO2 a partir de resultados experimentais e calculos computacionais. Palavras-Chaves: Espectroscopia de fotoabsorcao de raios-x, Metais de Transicao, Oxidos de Metais de Transicao.

Abstract: The transition metals stand out from the other elements due to their strong electronic correlation. In this work we investigate the electronic structure of an important class of compounds formed from the transition metals, these are transition metal oxides. These have remarkable physical properties and great potential for technological applications such as high temperature superconductivity, colossal magnetoresistance, metal-insulating phase transition, and others. In this work, the x-ray absorption spectra of 2p ? 3d of all elements of the first line of the transition metal group (except for Scandium (Sc)) were calculated. The x-ray absorption spectroscopy promotes the transition of an electron located at shell 2p to 3d. Thus, in addition to the strong interactions naturally present in 3d, there is also the coulombian attraction between hole 2p and 3d electrons. All these interactions are taken into account using a p-d type cluster model, which means that all other shells present in the metal are not considered in the calculation. In all the results presented in this dissertation we verified the importance of the crystalline unfolding, the spin-orbit coupling in the 2p shell, and, mainly, the multiplet effects caused by the coulombian interactions 3d ? 3d and 2p ? 3d. The calculated spectra were grouped in three chapters with different objectives. In the first chapter we find that there is spectral weigth transfer of light transition metals because the interaction between the 2p hole and the 3d electrons dominate the spectrum, whereas in the heavy transition metals the dominant interaction corresponds to the spin-orbit coupling in 2p which avoids spectral weight transfer in these elements. In the following chapter we analyze the Fe spectrum in the oxidation states 2+, 3+ and 4+ and we find that it becomes more and more covalent as it decreases the number of electrons in its valence shell. Finally, we explore the changes in symmetry in the metal phase and insulation of the compound VO2 from the experimental results and computational calculations. Keywords: X-ray photoabsorption spectroscopy, Transition Metals, Transition Metal Oxides.