Desenvolvimento de nanocatalisadores derivados de grafeno e nanotubos de carbono : reação com organofosforados

Abstract

Resumo : Ésteres de fosfato são compostos amplamente presentes no meio biológico, mas também utilizados como pesticidas e armas químicas. Apesar de pertencer a uma classe de compostos altamente estáveis, moléculas como imidazol conseguem acelerar sua clivagem de maneira bastante eficiente. Nanomateriais de carbono como grafeno e nanotubos de carbono, quando oxidados, tornam-se sítios propícios para funcionalização química. Isto permite que sejam funcionalizados com moléculas com funções específicas (como derivados de imidazol), e sejam empregados como nanocatalisadores para degradação de compostos organofosforados. O objetivo do presente trabalho foi obter nanocatalisadores derivados de nanotubos de carbono e grafeno funcionalizados com grupos imidazóis, visando a reação de clivagem de organofosforados. Para isso, foram sintetizados oito materiais diferentes, sendo que inicialmente nanotubos de carbono preenchidos com óxidos de ferro com propriedades magnéticas foram oxidados por duas rotas distintas (NTCO1 e NTCO2) e funcionalizados quimicamente nos sítios de ácido carboxílico com 1-(3-aminopropil)imidazol (API), obtendo as amostras NTCIMZ1 e NTCIMZ2. Ainda, a amostra NTCIMZ1 foi reduzida quimicamente a RNTCIMZ, devido à sua alta dispersão em meio aquoso. Por fim, obteve-se o óxido de grafeno (GO), que foi funcionalizado de forma análoga à anterior (GOIMZ), seguido da polimerização dos grupos imidazóis para se obter um nanocompósito polimérico (Poli-GOIMZ). Os materiais obtidos foram caracterizados por análise termogravimétrica (TGA), microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia Raman e no infravermelho, difração de raios X (DRX) e titulação potenciométrica. Esse conjunto de técnicas permitiu confirmar as funcionalizações covalentes e a polimerização, bem como as diferentes estruturas dos nanocatalisadores obtidos. O potencial catalítico dos nanocatalisadores foi avaliado com os triésteres de fosfato dietil 2,4-dinitrofenil fosfato (DEDNPP) e com o pesticida Paraoxon, destacando-se a fácil recuperação dos nanocatalisadores por se encontrarem na forma de pó (GOIMZ e Poli-GOIMZ) ou devido às suas propriedades magnéticas (RNTCIMZ e NTCIMZ2). Foi possível observar na reação com DEDNPP, incrementos catalíticos da ordem de 105 vezes para o NTCIMZ2 e de 104 vezes para GOIMZ, Poli-GOIMZ e RNTCIMZ em comparação a sua reação de hidrólise espontânea. Ainda, frente ao pesticida real Paraoxon, foram obtidos incrementos catalíticos chegando em até 108 vezes. Foi observado nos nanocompósitos obtidos, um desempenho catalítico melhor do que materiais análogos que contém o nanomaterial de carbono e API, mas sem estar funcionalizado covalentemente, indicando um efeito sinérgico proveniente da funcionalização. Com ambos organofosforados, foi possível reciclar os nanocatalisadores em até 3 ciclos de reação, sem perder a atividade catalítica. Em resumo, foram obtidos nanocatalisadores que são extremamente eficientes na degradação de organofosforados, o que é promissor para desenvolver metodologias de detoxificação de estoques tóxicos ou ainda para monitoramento desses agentes (sensores). Ainda, a funcionalização química dos nanomateriais se mostrou uma ferramenta inovadora e estratégiica para desenvolver novos materiaiscom características que podem ser moduladas.

Abstract : Phosphate esters are compounds widely present in the biological systems, but are also used as pesticides and chemical weapons. Although they are a class of highly stable compounds, molecules such as imidazole can accelerate their cleavage very efficiently. Carbon nanomaterials such as graphene and carbon nanotubes, when oxidized, comprise sites suitable for chemical functionalization, which allows them to be functionalized with specific functional groups (such as imidazole derivatives), and are used as nanocatalysts for the degradation of organophosphorus compounds. The objective of this work was to obtain nanocatalysts derived from carbon nanotubes and graphene that were functionalized with imidazole groups, aiming the cleavage of organophosphates. For this, eight different materials were synthesized, initially carbon nanotubes filled with iron oxides with magnetic properties were oxidized by two different routes (NTCO1 and NTCO2) and chemically functionalized at the carboxylic acid sites with 1-(3- aminopropyl) imidazole (API), obtaining the samples NTCIMZ1 and NTCIMZ2. Further, the NTCIMZ1 sample was chemically reduced to RNTCIMZ, due to its high dispersion in aqueous medium. Graphene oxide (GO) was obtained, functionalized similarly with API (GOIMZ), followed by polymerization of the imidazole groups to obtain a polymeric nanocomposite (Poli-GOIMZ). The obtained materials were characterized by thermogravimetric analysis, scanning electron microscopy, Raman spectroscopy and infrared X-ray diffraction and potentiometric titration. These set of techniques confirmed the functionalization and polymerization steps, as well as different structures of nanocatalysts obtained. The catalytic potential of thenanocatalysts was evaluated with the triesters diethyl phosphate 2,4-dinitrophenyl phosphate (DEDNPP) and the pesticide Paraoxon, highlighting the easy recovery of the nanocatalysts because they are in the form of powder (GOIMZ and oliGOIMZ) or due to their magnetic properties (RNTCIMZ and NTCIMZ2). It was possible to observe in the reaction with DEDNPP, catalytic increments of 105 fold for NTCIMZ2 and of 104 fold for GOIMZ, Poli-GOIMZ and RNTCIMZ, when comparing to the analogous spontaneous reactions. In the case of the pesticide Paraoxon, catalytic increments of up to 108 fold were obtained. It was observed a synergism in the nanocomposites obtained, where the catalytic performance of the samples was better than analog materials containing the carbon nanomaterial and API, but without being covalently functionalized. With both organophosphates, it was possible to recycle the nanocatalysts for up to 3 reaction cycles, without losing the catalytic activity. In summary, nanocatalysts were obtained that are extremely efficient in the degradation of organophosphates, which is promising to develop methodologies for detoxification of toxic stocks or for the monitoring of agents (sensors). Furthermore, the chemical functionalization of nanomaterials is an innovative and strategic tool for the development of new materials withcharacteristics that can be modulated.