Aditivos anticongelantes para a melhoria das propriedades de fluxo de biodiesel e misturas

Abstract

Resumo: Biodiesel tem atraído muita atenção por causa das vantagens associadas a sua classificação como um recurso de energia renovável, atóxico e biodegradável. No entanto, normalmente possui as propriedades de fluxo a frio mais fracas em comparação ao diesel, uma das restrições mais importantes para a sua aceitação no mercado, principalmente em regiões de clima frio. Quando a temperatura diminui, ésteres graxos saturados presentes na matéria-prima utilizada na produção do biodiesel são susceptíveis a cristalização. Os aditivos poliméricos são utilizados para a melhoria das propriedades de fluxo a frio. Esses aditivos são polímeros do tipo pente que apresentam longas cadeias laterais ligadas na cadeia principal dos polímeros, inibindo, por impedimento esteárico, a sua aglomeração e, consequentemente, a formação de estruturas organizadas de maiores dimensões, responsáveis pela redução do fluxo. Assim, neste estudo, derivados de ácidos -alquenóicos, ésteres de 10-undecenato de alquila, foram utilizados em estudos de copolimerização com diferentes comonômeros. Foram sintetizados copolímeros inéditos na literatura e, consequentemente, inéditos como aditivos para biocombustíveis cuja composição do copolímero, o efeito do posicionamento de grupamentos polares na cadeia pendente e sua distancia do esqueleto polimérico também não tem sido estudados com relação ao efeito do aditivo sobre as propriedades de fluxo a frio. Os monômeros acrílicos, metacrílicos e ésteres -alquenóatos de alquila de diversos tamanhos de cadeia foram sintetizados e utilizados na síntese de diversos copolímeros Os copolímeros sintetizados e seus derivados foram caracterizados por FTIR e RMN de hidrogênio e carbono, cromatografia de permeação em gel, analise termogravimétrica, calorimetria exploratória diferencial e volumetria de neutralização. A avaliação do desempenho dos aditivos sintetizados foi realizada por determinação do ponto de nevoa (CP) e fluidez (PP) em amostras não aditivadas e aditivadas (1000 ppm) utilizando biodiesel metílico comercial, metílico de canola e metílico de soja e misturas biodiesel-diesel. Para o biodiesel metílico comercial, os melhores resultados foram obtidos com a mistura B10 sobre a qual foram observadas reduções de 3 °C no CP e 18 °C no PP, (PP = -30 °C), e sobre a mistura B20 com reduções de 4 °C no CP e 11 °C no PP (PP = -22 °C). No biodiesel metílico de canola (B100), foi obtida redução para -10 °C e -17 °C no CP e PP respectivamente. Na mistura B20 foi obtida redução para -18 °C e -36 °C no CP e PP respectivamente. Na mistura B10 foi obtida redução para -15 °C e -35 °C no CP e PP respectivamente. No biodiesel metílico de soja (B100) foi obtida redução para -5 °C e -7 °C no CP e PP respectivamente. Na mistura B20 foi obtida redução para -16 °C e -30 °C no CP e PP respectivamente. Na mistura B10 foi obtida redução para -16 °C e -35 °C no CP e PP respectivamente. Os resultados indicaram que os aditivos sintetizados possibilitam a utilização do biodiesel em maiores proporções nas misturas com óleo diesel, uma vez que utilizados em pequenas quantidades contribuem eficientemente para a melhoria das propriedades de fluxo a frio. Palavras-chave: Biodiesel, propriedades de fluxo a frio, aditivos poliméricos, ponto de nevoa, ponto de fluidez, 10-undecenoato de alquila, anidrido maleico, aditivos anticongelantes.

Abstract: Biodiesel has attracted much attention because of the advantages associated with their classification as a renewable energy resource, their non-toxic nature and biodegradability. However, biodiesel has poor cold flow properties, as well as diesel. It is one of the major restrictions for the acceptance of biodiesel on the market, especially in cold weather. When temperature decreases, saturated fatty acids presents into raw material used in the biodiesel production are likely to crystallization. The polymeric additives are often used for improving cold flow properties. The additives are comblike polymers with long side chains attached to main chain polymer, inhibiting, by steric hindrance, agglomeration and the formation of larger structures arranged responsible for flow reduction. Thus, in this study, -alkenoic acid derivatives, alkyl 10- undecenoates, were used in copolymerization studies with different comonomers. The composition and placement polar groups in pendant chain and their distance from the polymer backbone have also been studied with respect to cold flow improver effect on biofuels. The acrylic, methacrylic and -alkenoates alkyl esters of various chain lengths were synthesized and characterized by infrared spectroscopy (FTIR), hydrogen and carbon nuclear magnetic resonance (NMR). The synthesized polymers and their derivatives were characterized by FTIR and hydrogen and carbon NMR, side exclusion chromatography, thermogravimetric analysis and differential scanning calorimetry and acid-basis titration. These polymeric materials have been evaluated as enhancing additives of cold flow properties. Performance evaluation of additives was carried out by determining the cloud point (CP) and pour point (PP) in neat form and additived samples (1000 ppm) using commercial methyl biodiesel, rapeseed methyl biodiesel and soybean methyl esters and their blends. The synthesized additives decreased by 3 °C in CP and 5 °C in PP commercial methyl biodiesel (B100). The B20 blend, reduction was at 4 °C and 11 °C, CP in the PP respectively. In B10, reduction was at 3 °C and 18 °C, in CP and PP respectively. Rapeseed methyl ester (B100), additives decreased by at 6 °C and 7 °C, CP and PP, respectively. The B20 blend, reduction was 6 °C and 22 °C, CP and PP, respectively. The B10 blend, reduction was 9 °C and 21 °C, CP and PP respectively. In soybean methyl biodiesel, reducing CP to -5 °C and -7 °C in PP B100. The B20 blend, reduction of 4 °C in CP (CP = -16 °C) and 17 °C in PP (PP = -30 °C). The B10 blend, CP was reduced to 6 °C (CP = -16 °C) and 24 °C in PP (PP = -35 °C). These results indicated that synthesized additives enables use of biodiesel in higher concentrations, since they contribute to improvement of cold flow properties. Thus, this fuel can be used especially in cold climates, where its application is limited. Keywords: Biodiesel, cold flow properties, polymeric additives, cloudy point, pour point, alkyl 10-undecenoate, maleic anhydride, pour point depressants