Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) como marcadores geoquímicos de atividades humanas na Baía de Paranaguá, PR

Abstract

Resumo: O Complexo Estuarino de Paranaguá (CEP) é um dos mais importantes estuários da costa sul americana do ponto de vista socioeconômico, onde atividades industriais, portuárias, extrativistas e urbanas são exercidas. Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) são contaminantes orgânicos de controle prioritário pelas agências ambientais, e alcançam o ambiente marinho através da introdução direta de petróleo e derivados, bem como de resíduos de combustão destes produtos e de biomassa. Neste estudo foram determinadas as concentrações de HPAs em amostras de sedimento superficial e de material particulado em suspensão (MPS) ao longo do eixo leste-oeste do CEP, avaliando as fontes e a distribuição destes compostos nas duas matrizes ambientais. Além disso, foram determinadas as concentrações de HPAs no MPS em duas campanhas em diferentes condições climáticas e oceanográficas. As concentrações de HPAs totais no sedimento variaram de 0,6 a 63,8 ng g-1, com os maiores valores registrados na porção interna do CEP. Já no MPS, os resultados de HPAs variaram de 391 a 4164 ng g-1, com valores elevados na desembocadura do CEP. A análise de razões diagnósticas de HPAs sugere que os compostos encontrados no sedimento são derivados principalmente de fontes pirolíticas, provenientes da queima de combustíveis fósseis, relacionada com atividades industriais, portuárias e urbanas. Os HPAs encontrados no MPS indicaram o predomínio de fontes petrogênicas, possivelmente associadas ao tráfego de embarcações no CEP. Compostos petrogênicos (menor massa molar) são degradados mais facilmente que os compostos pirolíticos (maior massa molar), logo tendem a ser menos abundantes nos sedimentos em relação aos compostos mais pesados. Assim, a introdução recente de contaminantes é mais claramente indicada no MPS, uma vez que os compostos ainda estão presentes em concentrações e composições similares ao aporte, ou seja, sem terem sofrido degradação ou assimilação pela biota. Na avaliação sazonal, foi observada distribuição heterogênea de HPAs entre os pontos amostrais, com a concentração de HPAs, em março de 2013, variando de 455 a 6334 ng g-1, com média de 1524 ng g-1 ± 1639; e em setembro de 2013, foram observadas concentrações mais elevadas, variando 17791 a 60670 ng g-1, com média de 33423 ng g-1 ± 12325. Estes resultados podem indicar altas taxas de degradação química e fotoquímica de alguns HPAs na época mais quente e chuvosa, além de uma introdução acentuada de HPAs acumulados ao longo do mês de setembro, após intensa precipitação anterior a esta campanha. As razões diagnósticas de HPAs sugerem que as fontes dos compostos na primeira coleta são mistas, ou seja, tanto petrogênicas como pirolíticas, enquanto a fonte dos compostos na segunda coleta é majoritariamente petrogênica, numa concentração bastante elevada, podendo estar relacionada à algum acidente portuário não documentado, que resultou em uma introdução direta de petróleo e derivados. Palavras-chave: hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, Baía de Paranaguá, sedimento, material particulado em suspensão, contaminação orgânica, variação sazonal.

Abstract: The Paranaguá Estuarine Complex (PEC) is one of the most socio-economic important estuaries of the South American coast, where industrial, port, extractive and urban activities are exercised. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are organic contaminants of priority control by environmental agencies, and reach the marine environment through direct introduction of oil and its products, and waste combustion of these products and biomass. This study determined the PAH concentrations in surface sediment samples and suspended particulate matter (SPM) along the east-west axis of the PEC, evaluating the sources and distribution of these compounds in both environmental matrices. Moreover, PAH concentrations in SPM were determined in two campaigns in different climatic and oceanographic conditions. The total PAH concentrations in sediment ranged from 0.6 to 63.8 ng g-1, with the highest values recorded in the internal portion of the PEC. In the SPM, the results of PAHs ranged from 391 to 4164 ng g-1, with highest values at the mouth of the PEC. The analysis of diagnostic ratios of PAHs suggests that the compounds found in the sediment are primarily derived from pyrolytic sources, from the burning of fossil fuels related to industrial, port and urban activities. The PAHs found in SPM indicated the predominance of petrogenic sources, possibly associated with vessel traffic in the PEC. Petrogenic compounds (low molecular weight - LMW) are degraded more easily than pyrolytic compounds (high molecular weight - HMW), so tend to be less abundant in sediment relative to HMW compounds. Thus, the recent introduction of contaminants is more clearly indicated in the SPM, since the compounds are still present in concentrations and compositions similar to the input, ie, without undergoing degradation or assimilation by biota. The seasonal assessment indicated heterogeneous distribution of PAHs between sampling points, with the concentration of PAHs in March 2013, ranging from 455 to 6,334 ng g-1, with average 1,524 ng g-1 ± 1,639; and in September 2013, higher concentrations were observed, ranging from 17,791 to 60,670 ng g-1, with an average of 33,423 ng g-1 ± 12,325. These results may indicate high chemical and photochemical degradation rates of some PAHs in the hottest and rainy period, and a marked introduction of PAHs accumulated along September, after intense rainfall prior to this campaign. The diagnostic ratios of PAHs suggests that the sources of the compounds in the first campaing are mixed, both petrogenic and pyrolytic, while the source of the compounds in the second campaing is mostly petrogenic, with high concentration of LMW compounds, that can be related to not documented port accident, resulting in a direct introduction of oil and its products. Keywords: polycyclic aromatic hydrocarbons, Paranaguá Bay, sediment, suspended particulate matter, organic contamination, seasonal variation.