Preparação de sólidos por meio da imobilização de metaloporfirinas em hidróxidos duplos lamelares (HDL) : estudo sistemático da influência da composição do HDL nos processos de imobilização e na atividade catalítica

Abstract

Resumo: O uso de metaloporfirinas com a finalidade de catalisar reações de oxidação tem sido explorado pela academia e estudos recentes revelaram que a imobilização de metaloporfirinas em suportes inorgânicos, tais como os hidróxidos duplos lamelares - HDL - tem levado a catalisadores eficientes na oxidação de hidrocarbonetos. Essa imobilização evita a desativação das espécies porfirínicas cataliticamente ativas, inibindo a sua destruição e/ou aglomeração, auxiliando no re-uso do catalisador. Pesquisas envolvendo suportes de espécies catalíticas despertam interesse, visto que resultados preliminares indicam a sua influência no desempenho catalítico de reações de oxidação de substratos orgânicos. Neste trabalho é relatado o uso catalítico em reação de oxidação, de sólidos preparados pela heterogenização da manganês porfirina, 5,10,15,20-tetrakis-2,6-difluor-3-sulfonatofenil porfirina manganês(III) (MP1) em diferentes hidróxidos duplos lamelares preparados a partir de sais de magnésio ou zinco (M2+) e alumínio (M3+) em diferentes proporções em quantidade de matéria e diferentes íons intercalantes averiguando a influência do suporte no desempenho catalítico. A preparação dos suportes HDL foi realizada a partir da metodologia de co-preciptação em pH crescente utilizando sais de Al(NO3)3, Zn(NO3)2 ou Mg(NO3)2, em diferentes proporções em quantidade de matéria dos metais (M+2:M+3) da ordem de 2:1, 3:1 e 4:1 e diferentes íons intercalantes (CO32- e NO31-). Por meio de diferentes métodos de caracterização, foi observado que no processo de imobilização da MP1 nos suportes HDL não houve a intercalação da MP1 no espaço interlamelar do HDL, sendo o complexo imobilizado provavelmente superficialmente às lamelas. Os sólidos provenientes da heterogenização da MP1 no HDL (MP1-HDLX) foram investigados como catalisadores na reação de oxidação de cicloocteno ao epóxido por iodosilbenzeno. Na reação utilizando a MP1 em solução (catálise homogênea) foi obtido 76% de rendimento do epóxido. Quando utilizado como catalisador o sólido MP1-HDLX, obteve-se resultados na faixa de 50 à 77% de rendimento, sugerindo que dependendo do HDL (variação de x) preparado a interação com a MP levou a sistemas catalíticos diferentes. Observou-se melhores rendimentos quando a MP1 foi imobilizada em suportes contendo Zn2+. Isto pode estar associado ao tamanho do raio iônico dos metais di valentes usados (Mg2+ e Zn2+). Com o aumento do raio iônico, supõem-se que as porfirinas estejam mais afastadas entre si, pois a distância entre as cargas positivas da lamela seria maior. Palavras chave: porfirina, oxidação, HDL, catálise heterogênea, manganês.

Abstract: In the last 30 years the use of metalloporphyrins as catalyst for oxidation reactions has been explored by the academy research and recent studies revealed that the immobilization of metalloporphyrins on inorganic supports, such as layered double hydroxide (LDH), has shown efficient catalyst for hydrocarbons oxidation. The immobilization prevents the deactivation of porphyrin species catalytically active, inhibiting the self-destruction and agglomeration, supporting the re-use of the catalyst. Research involving support of catalytic species are interesting, as preliminary results have been indicate that the support present some influence in the catalytic performance of organic substrates oxidation reactions. This work, report the use of catalytic solids for oxidation reaction prepared by the heterogenization of the manganese porphyrin, 5,10,15,20-tetrakis-2,6-difluoro-3-sulfonate phenyl porphyrin manganese(III) (MP1) in different layered double hydroxides (LDH) prepared from magnesium or zinc salts (M2 +) and aluminum (M3 +) in different molar ratio conditions (4: 1, 3: 1, 2: 1) with different intercalating ions (CO32- and NO31-) in order to investigate the influence of the support on the catalytic performance of the resulted solid. The preparation of the LDH supports was made from the adaptation of the co-precipitation methodology at crescent pH conditions using Al (NO3) 3, Zn (NO3) 2 or Mg (NO3) 2 salts in different molar ratio of the amount of metal (M2+: M3+, 2: 1, 3: 1 and 4: ) and different intercalating ions (CO32- and NO31-). By using different characterization methods, it was observed that in the process of MP1 immobilization in the different supports LDH there was no intercalation of MP1 in the interlayer space of LDH, and probably the complex was immobilized on the layer surface of the LDH support. The solids resulted from the heterogenization process using the diferent LDH solids were investigated as catalysts in the oxidation reaction of cyclooctene to the correspondent epoxide by the iodosylbenzene. In the reaction using the MP1 in solution (homogeneous catalysis) it was obtained 76% yield of epoxide. When they were used the solid catalysts resulted by the immobilization process MP1-HDLX, the catalytic results ranging from 50 to 77% epoxide yield, suggesting that depending on the interaction of HDL prepared with MP, different catalyst systems were obtained. Best catalytic yields were observed when the MP1 was immobilized on LDH supports containing Zn2 + as M2+ ion. This fact may be associated with the size of the ionic radius of the divalent metal used (Mg2 + and Zn2 +): increasing the ionic radius, it is assume that the manganese porphyrin molecules are more distant from each other, because the distance between the positive charges of the layered on the LDH would be greater. Key words; porphyrin, oxidation, LDH, heterogeneous catalysis, manganese.