Efeito da composição de vidros chumbo-borato na formação e crescimento de nanopartículas de Pb

Abstract

Resumo: Estudou-se o efeito da composição da matriz na formação e crescimento de nanogotas de Pb durante tratamentos isotérmicos dos vidros (x-2)PbO-(100-x)B2O3-2SnO2-2Pb. Vidros com diferentes concentrações de PbO (x = 40, 45, 50, 55 e 60 % em mol) foram produzidos utilizando como reagentes os óxidos PbO, B2O3 e SnO, onde o SnO foi adicionado para redução de parte do PbO. A mistura dos óxidos precursores dos vidros foi fundida em vácuo a 780 °C durante uma hora. Após a fusão o material era resfriado rapidamente até a temperatura ambiente usando a técnica de splat-cooling. Como resultados obtiveram-se lâminas de vidro transparentes à luz visível supersaturadas com átomos de Pb e espessuras variando entre 60 e 110 ?m. Amostras dos diferentes vidros foram estudadas pelas técnicas de espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS), microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e calorimetria diferencial (DSC). Os estudos por análise térmica mostraram que a temperatura de transição vítrea Tg diminui com o aumento da concentração de PbO. Medidas de TEM nos diferentes vidros, tratados isotermicamente em temperaturas favoráveis à formação e ao crescimento de nanogotas de Pb em seu interior, mostraram que as nanopartículas formadas tinham forma esférica e apresentavam certa dispersão em tamanho. A análise das curvas de intensidade de SAXS, medida in situ durante os tratamentos térmicos, permitiu a determinação do raio médio, dispersão em tamanho, número de partículas e volume total ocupado pelas nanogotas como função do tempo de tratamento. Os resultados mostraram que um número substancial de nanopartículas pequenas, com raio menor do que o raio crítico, formam-se já durante o processo de preparação dos vidros. Durante os tratamentos isotérmicos foram observados três diferentes estágios sucessivos: i) um período inicial onde ocorre a dissolução de nanogotas com tamanho subcrítico, ii) um estágio de nucleação e crescimento das nanogotas, que se dá a partir da incorporação dos átomos de Pb inicialmente dissolvido no vidro, e iii) um estágio final onde as nanaogotas de Pb formadas continuam crescendo mas a uma taxa progressivamente menor. Os resultados mostraram que durante o estágio de nucleação e crescimento o coeficiente de difusão do Pb nos vidros segue uma lei do tipo Arrhenius. Isso permitiu a determinação da energia de ativação envolvida no crescimento das nanogotas de Pb como função da composições dos diferentes vidros chumbo-borato estudados. Os resultados de SAXS permitiram ainda determinar as condições (composição, temperatura e tempo de tratamento térmico) que permitem minimizar a dispersão nos valores dos raios das nanopartículas nesses vidros. Palavras-chave: nanopartículas, vidro chumbo-borato, SAXS. Área do conhecimento: Matéria Condensada

Abstract: We studied the effect of matrix composition on the formation and growth of Pb nanodroplets embedded in (x-2)PbO-(100-x)B2O3-2SnO2-2Pb glasses during isothermal treatments at several temperatures. Glasses with different concentrations of PbO (x = 40, 45, 50, 55 and 60 in mol %) were produced using the melt-quenching method. The mixture of fine grained PbO, B2O3 and SnO powders was melted in vacuum at 780 °C during 1 hour to improve homogeneity. SnO was used to partially reduce the PbO leading to the formation of Pb and SnO2 homogeneously dispersed in the glasses. After melting the material was fast quenched down to room temperature using the splat-cooling technique. As a result thin glass platelets transparent to visible light and having thickness ranging between 60 and 110 micrometers were obtained. Samples of the different glasses were studied by small-angle xray scattering (SAXS), transmission electron microscopy (TEM) and differential scanning calorimetry (DSC). Studies by DSC showed that the glass transition temperature Tg decreases with increasing concentration of PbO. TEM images of glasses previously treated at temperatures favorable to the formation and growth of Pb nanodroplets showed that nanoparticles have nearly spherical shape and some dispersion in their size. The analysis of SAXS intensity curves, measured in situ at several periods during the thermal treatments, allowed us to determine the dependence on time of the average radius, size dispersion, number density and total volume occupied by the nanodroplets. The results showed that a substantial number of small nanoparticles are already formed during the production of the glass platelets. Three different successive stages were observed during the growth of Pb droplets: i) an initial period in which occurs the dissolution of nanodroplets with subcritical size, ii) a classical nucleating and growth stage, in which droplets grow at the expense of the Pb atoms initially dissolved in the glass, and iii) a final stage where the formed Pb droplets continue to grow at a progressively smaller rate. The results showed that during the stage of nucleation and growth the diffusion of Pb atoms in glasses follows an Arrhenius-type law. This behavior allowed us to determine the activation energy of growth of Pb nanodroplets for the here studied compositions of lead-borate glasses. The results of SAXS also allowed us to determine the conditions (composition, temperature and time of thermal treatment) that minimize the dispersion in size of Pb nanoparticles. Keywords: nanodroplets, lead-borate glass, SAXS. Knowledge area: Condensed matter.