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dc.contributor.authorSilva, Juliana Paula dapt_BR
dc.contributor.otherAraujo, Márcio Peres dept_BR
dc.contributor.otherUniversidade Federal do Paraná. Setor de Ciências Exatas. Programa de Pós-Graduação em Químicapt_BR
dc.date.accessioned2015-03-31T14:54:33Z
dc.date.available2015-03-31T14:54:33Z
dc.date.issued2011pt_BR
dc.identifier.urihttp://hdl.handle.net/1884/37385
dc.descriptionOrientador : Prof. Dr. Márcio Peres de Araujopt_BR
dc.descriptionDissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 26/07/2011pt_BR
dc.descriptionInclui referênciaspt_BR
dc.descriptionÁrea de concentração : Química inorgânicapt_BR
dc.description.abstractResumo: Nesse trabalho foram sintetizados complexos nitrosilos de rutênio contendo ligantes P/N doadores. O complexo fac-[RuCl3(NO)(P-N)] (1) foi sintetizado a partir da reação do ligante (P-N) ([o-(N,N-dimetilamina)fenil]difenilfosfina) com RuCl3(NO).xH2O e o seu isômero mer,trans-[RuCl3(NO)(P-N)] (2) foi obtido a partir da isomerização fotoquímica de (1). Do mesmo modo foram obtidos os complexos fac-[RuCl3(NO)(P-N')] (3) e mer,trans-[RuCl3(NO)(P-N')] (4) (P-N'= 2-(2-difenilfosfina)fenil-4,4-dimetil-2- oxazolina).Esses complexos foram caracterizados por RMN de 1H, 31P{1H}, espectroscopia vibracional, UV-Vis e voltametria cíclica. As análises de espectroscopia vibracional para esses complexos apresentaram bandas intensas próximas a 1860 cm-1 características do ligante NO+ coordenado. No espectro de RMN de 31P {1H} para esses compostos foi observado apenas um simpleto referente ao ligante P/N coordenado. Na análise eletroquímica foram observados processos de redução atribuídos ao par RuIINO+/ RuII-NO0 eprocessos de oxidação do centro metálico (RuII/RuIII)em potenciais altos, próximos a 2,0V. Mono-cristais foram obtidos para os complexos (1), (2), (4) e a estrutura obtida através da análise por difração de raios-X confirmou a disposição dos átomos ao redor do centnro metálico proposta através dos dados de RMN de 1H e 31P {1H}. Cálculos DFT foram realizados para os complexos (1) e (2) para estimar a energia dos isômeros e para atribuição das transições observadas nos espectros eletrônicos. Observou-se que oorbital HOMO para ambos complexos é de caráter predominante do metal enquanto o LUMO está centralizado no ligante nitrosilo.O complexo (1) foi testado quanto a sua reatividade frente a ligantes monofosfínicospara-substituídos. Essas reações levaram a formação de quatro complexos catiônicos com fórmula geral [RuCl2(NO)(P-N)(PR3)]+ (R= p-MeO-Ph, p-tol, Ph, p-F-Ph. Os complexos obtidos foram analisados por espectroscopia vibracional, RMN 1H, RMN 31P {1H}, HMBC 1H - 31P, voltametria cíclica e espectrometria de massas. O RMN de 31P{1H} apresentou dois dupletos para cada composto, com valores de 2JP-P de aproximadamente 18 Hz, valores característicos para fósforos em posição cis. Mono-cristais foram obtidos para os complexos catiônicos 1b, 1c, 1d que, através da análise por difratometria de raios-X, confirmaram a estrutura proposta com a entrada de uma monofosfina em posição trans ao nitrogênio do ligante P-N, conforme visto através das correlações no espectro de HMBC 31P - 1H. A análise dos complexos por voltametria cíclica revelou a presença de um processo de reduçãomonoeletrônicoquasireversível atribuído ao par RuII-NO+??RuII-NO0para todos os complexos; o potencial observado é dependente da natureza do ligante PR3. A análise por espectrometria de massas (ESI-MS) confirmou a formulação proposta para os complexos catiônicos sintetizados neste trabalho.pt_BR
dc.description.abstractAbstract: In this work ruthenium nitrosyl complexes containing P/N donor ligandswere synthesized. The complex fac-[RuCl3(NO)(P-N)] (1) was obtained from the reaction of P-N ligand (P-N = [o-(N, N-dimethylamino) phenyl] diphenylphosphine) with RuCl3(NO).xH2O and its isomer mer,trans-[RuCl3(NO)(P-N)] (2) was obtained by the photochemical isomerization of (1). In the same way, the complexes fac-[RuCl3(NO)(P-N')] (3) and mer,trans-[RuCl3(NO)(P-N')] (4) (P-N' = 2 - (2-diphenylphosphine) phenyl-4,4-dimethyl-2- oxazoline) were obtained. These complexes were characterized by NMR (1H, 31P{1H}), vibrational spectroscopy, UV-Vis and cyclic voltammetry. Vibrational spectra revealed the presence of an intense band around to 1860 cm-1 attributed to the stretching of the coordinated NO+. In 31P {1H} NMR spectra was observed only one singlet assigned for the phosphorus atom of the coordinated P/N ligand. The electrochemical studies revealed the presence of only one irreversible monoelectronic reduction process assigned to the pair RuII-NO+/RuII-NO0 and a metal centred oxidation process (RuII/RuIII) in potencials around to 2.0 V.Single-crystals of complexes (1), (2) and (3) were grown and the structures were solved by X-ray diffraction. The connectivities of the ligands around the ruthenium centre are the same with those found in solution by 1H and 31P {1H} NMR analysis.DFT calculations were carried out for complexes (1) and (2) to estimate the energy of the isomers and for assignment of transitions observed in electronic spectra. It was observed that the HOMO orbital for both complexes is centered on d-metal orbitals, while the LUMO is centred on the nitrosyl ligands.The complex (1) has been studied in reactions with para substituted phosphine ligands. These reactions yielded four new cationic complexes with general formula [RuCl2(NO)(P-N)(PR3)]+ [R = (p-MeO-Ph) (1a), (p-tol) (1b), (Ph) (1c), (p- Ph-F) (1d)]. The cationic complexes were analyzed by vibrational spectroscopy, 1H NMR, 31P {1H} NMR, HMBC 1H-31P, cyclic voltammetry and mass spectrometry. The 31P {1H} NMR spectrum revealed two doublet for each compound , with 2JP-P around to 18 Hz, these coupling constants are in agreement with cis positioned phosphorus atoms.Singlecrystals for 1b, 1c and 1d were grow and the structures were also solved by X-ray diffraction and this analysis confirms the structure proposed by HMBC 1H-31P, in which one monophosphine is trans positioned to the P-N nitrogen. The cyclic voltammogramsof the cationic complexes showed one quasi-reversible monoelectronic reduction process assigned to the pair RuII-NO+/RuII-NO0. The ESI-MS analysis confirmed the proposed formulation for the cationic complexes synthesized in this work.pt_BR
dc.format.extent81f. : il. algumas color., tabs.pt_BR
dc.format.mimetypeapplication/pdfpt_BR
dc.languagePortuguêspt_BR
dc.relationDisponível em formato digitalpt_BR
dc.subjectQuímicapt_BR
dc.titleSíntese, caracterização e reatividade de complexos nitrosilos de rutênio contendo ligantes P/N doadorespt_BR
dc.typeDissertaçãopt_BR


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