Modelagem e simulação de coluna de adsorção de leito fixo para dessulfurização do óleo diesel

Abstract

Resumo: A legislação brasileira exige uma redução gradual do teor de enxofre presente no óleo diesel. A dessulfurização por adsorção apresenta potencial como processo auxiliar ao convencional hidrotratamento, pois apresenta menor consumo de energia, alta eficiência para a remoção de compostos refratários e não requer condições severas de operação. A otimização das condições de operação pode ser feita através da modelagem e simulação do processo, reduzindo tempo e custos do projeto. Assim, este trabalho teve como principal objetivo representar a dinâmica de remoção compostos sulfurados em colunas de adsorção de leito fixo por meio da modelagem matemática. As equações diferenciais parciais resultantes da modelagem matemática foram discretizadas usando a técnica de volumes finitos, com malhas uniformes para o tempo e espaço, com uma abordagem explícita para o termo transiente e com funções de interpolação WUDS e UDS. Foram adotados volumes fictícios para as condições de contorno. A solução do sistema de equações algébricas foi obtida empregando-se o método TDMA. As equações algébricas obtidas foram implementadas em linguagem FORTRAN. O ajuste dos dados de equilíbrio do composto sulfurado foi realizado utilizando as isotermas de Freundlich e Langmuir nas formas não linear e linearizada, obtendo um resultado satisfatório para a forma não linear com R² ajustado superior a 0,9. Três modelos para a coluna de leito fixo foram testados para a adsorção do composto sulfurado: modelo de equilíbrio, de força motriz linear e de difusão no poro. A presença dos compostos nitrogenados reduz a capacidade adsortiva do carvão para os compostos sulfurados. Por esse motivo, os modelos testados para a adsorção monocomponente não reproduziram o comportamento dos dados experimentais da curva de ruptura da coluna. Desta forma, foi necessária a realização da modelagem e simulação da adsorção considerando o efeito competitivo. Este fenômeno foi modelado através da utilização da isoterma de adsorção competitiva de Langmuir cujos parâmetros foram obtidos através de um ajuste das curvas de ruptura utilizando o método de otimização de Levenberg-Marquardt. O modelo de difusão no poro foi utilizado para representar a adsorção bicomponente do composto sulfurado e nitrogenado, descrevendo satisfatoriamente o comportamento das curvas de ruptura para os dois compostos, com um desvio absoluto do erro em relação aos dados experimentais inferior a 2%. Com esse modelo multicomponente foi possível avaliar a influência de variáveis de processo na adsorção: comprimento do leito, vazão e concentração de alimentação. Por fim, foi realizado um estudo qualitativo da dessorção dos compostos sulfurados e nitrogenados após completa saturação do leito fixo de carvão. Através desse estudo da dessorção, pode-se avaliar que a quantidade de solvente necessária para a recuperação do leito depende da quantidade do composto nitrogenado retido no carvão. Os resultados obtidos neste trabalho permitem a compreensão dos fenômenos da adsorção e dessorção dos compostos sulfurados e nitrogenados presentes no óleo diesel, servindo como um estudo base para a construção de uma coluna em escala industrial. Palavras - Chave: Adsorção; Modelagem; Simulação; Enxofre; Nitrogênio; Diesel.

Abstract: Brazilian law requires a gradual reduction of the amount of sulfur present in diesel. The desulfurization by adsorption has potential as an adjunct process to conventional hydrotreatment due to lower power consumption, high efficiency for the removal of refractory compounds and do not requires severe operating conditions. The operating conditions optimization can be made through the modeling and simulation process, reducing time and project costs. This work aimed to represent the dynamics of sulfur compounds removal in columns of fixed bed adsorption using mathematical modeling. The resulting partial differential equations of mathematical modeling were discretized using the finite volume method with uniform meshes for time and space, with an explicit approach to the term transient and WUDS and UDS interpolation functions. Fictitious volumes were adopted for the boundary conditions. The algebraic equations system solution was achieved employing the TDMA method. The algebraic equations were implemented in FORTRAN. The sulfur compound equilibrium data were adjusted using the Langmuir and Freundlich isotherms in nonlinear and linear forms, obtaining a satisfactory result for the nonlinear form with adjusted R² greater than 0,9. Three models for fixed bed column were tested for sulfur compound adsorption: equilibrium, linear driving force and pore diffusion model. The nitrogenous compounds presence reduces the adsorption capacity of coal for sulfur compounds. Therefore, the models tested for a single component adsorption didn't reproduce the experimental data behavior of column breakthrough curve. Thus, it was necessary to perform the competitive effect between sulfur and nitrogen compounds on the adsorption. This phenomenon was modeled by using the Langmuir competitive adsorption isotherm. Due to absence of equilibrium data to compute the competitive Langmuir isotherm parameters, an adjustment of the breakthrough curves was performed using the Levenberg-Marquardt optimization method. The values obtained for the sulfur compound coefficients are shown in the same order of magnitude of the values obtained by adjusting the Langmuir isotherm to single component equilibrium data. The pore diffusion model was used to represent the multicomponent adsorption of sulfur and nitrogen compound satisfactorily describing the behavior of breakthrough curves for the two compounds, with an absolute error deviation less than 2%. With this multicomponent model was possible to evaluate the influence of process variables on adsorption: the bed length, flow rate and feed concentration. Finally, a qualitative study of sulfur and nitrogen compounds desorption was performed after complete fixed bed saturation. The desorption study allowed to evaluate that the volume solvent necessary for recovering the bed depends of nitrogen quantity retained in coal. The results of this work not only allow the understanding of the adsorption and desorption phenomena of the compounds mentioned above, but also are useful as a base study for an adsorption column construction on industrial scale. Key - words: Adsorption; Modelling; Simulation; Sulphur; Nitrogen; Diesel.