Complexos de Rutênio (II) contendo ligantes trifosfínicos e ligantes N-doadores : síntese, caracterização, reatividade e atividade catalítica em reações de transferência de hidrogênio

Abstract

Resumo: Neste trabalho estudou-se complexos de rutênio (II) contendo ligantes trifosfínicos tripodais, (TRIPHOS) [1,1,1-tris(difenilfosfinometil)etano (TDPME) e bis- (difenilfosfinoetil)fenilfosfina (ETP)],e ligantes amínicos (1,2-etilenodiamina e 2- aminometilpiridina) e imínicos (2,2'-bipiridina, 4,4'-dimetil-2,2'-bipiridina e 1,10- fenantrolina). Utilizou-se como complexo precursor o [RuCl(OAc)(PPh3)3], o qual contém um acetato coordenado de forma bidentada. Pela reação deste precursor com as trifosfinas tripodais foi possível obter os complexos [RuCl(OAc)(TDPME)] e o inédito [RuCl(OAc)(ETP)], que foram utilizados como precursores para as duas séries de complexos contendo os ligantes N-N (bipy, Mebipy, phen, ampy e en). Todos os complexos [RuX(N-N)(TRIPHOS)]PF6 sintetizados foram caracterizados por RMN de 31P{1H}, espectroscopia vibracional e voltametria cíclica. Estruturas cristalográficas por difração de raios X foram obtidas para os complexos [RuCl(bipy)(TDPME)]PF6, [RuCl(phen)(TDPME)]PF6 e [RuCl(bipy)(ETP)]PF6, os quais apresentaram estrutura octaédrica distorcida. Os dados de RMN de 31P{1H} indicam que tanto a TDPME quanto a ETP estão coordenadas ao centro metálico, pelos três átomos de fósforo, de modo facial. Para os complexos [RuCl(bipy)(ETP)]PF6, [RuCl(Mebipy)(ETP)]PF6 e [RuCl(phen)(ETP)]PF6 os espectros de RMN de 31P{1H} indicam que o ligante ETP está coordenado com o fósforo central e um terminal trans ao ligante N-N. Isto não ocorre quando N-N = ampy ou en, nesses casos os fósforos terminais estão trans ao N-N. A análise do espectro vibracional dos complexos com a TDPME e N-N= ampy ou en, indicou a presença de acetato coordenado de forma monodentada, com possível ligação de hidrogênio com os hidrogênios amínicos. Para estes compostos foi observado um processo irreversível, na análise por voltametria cíclica, com EPa próximo de 1,16 V. Os complexos contendo bipy ou phen desta série apresentaram um E1/2 de aproximadamente 1,24 V. Para a série com a ETP, os complexos apresentaram um E1/2 próximo a 1,10 V. Testou-se a reatividade de alguns dos complexos sintetizados frente ao CO(g), HCl e NaBH4. Somente os complexos com a TDPME foram reativos frente ao CO(g) formando compostos com ligação Ru-CO, que foi identificada através do deslocamento químico do fósforo trans a esta ligação. A adição de HCl em uma solução dos complexos leva a formação dos compostos binucleares [Ru2(?-Cl)3(TDPME)2]+ e [Ru2(?-Cl)3(ETP)2]+. No caso dos complexos com acetato, foi possível observar, através da RMN de 31P{1H}, a formação do complexo com cloreto ocupando o lugar do acetato. Assim como na reação com HCl, todos os complexos testados mostraram-se reativos frente ao NaBH4, com a formação do respectivo complexo hidreto. Todos os complexos sintetizados apresentaram atividade catalítica em reações de transferência de hidrogênio utilizando a acetofenona como substrato, em isopropanol, com conversões de até 97 %, em 30 minutos de reação.

Abstract: In this work, we have studied complexes of ruthenium (II) containing tridentate tripodal phosphines, (TRIPHOS) [1,1,1-tris(diphenylphosphinomethyl)ethane (TDPME) and bis(2- diphenylphosphinoethyl)phenylphosphine (ETP)] and N-donors ligands (1,2- diaminoethane, 2-aminomethylpyridine, 2,2'-bipyridine, 4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridine and 1,10-phenanthroline). The complex [RuCl(OAc)(PPh3)3], which contains a bidentate acetate coordinated, was used as precursor. This precursor was reacted with TDPME or ETP and the complexes [RuCl(OAc)(TDPME)] and [RuCl(OAc)(ETP)] were obtained (to the best of our knowledge, the complex [RuCl(OAc)(ETP)] is unpublished).These precursors were used to synthesize the N-N ligands containing complexes (bipy, Mebipy, phen, ampy and en).The complexes [RuX(N-N)(TRIPHOS)]PF6 synthesized in this work where were characterized by 31P{1H} NMR, FTIR and cyclic voltammetry. The complexes [RuCl(bipy)(TDPME)]PF6, [RuCl(bipy)(ETP)]PF6 and [RuCl(phen)(ETP)]PF6 were further characterized by X-ray diffraction studies and their structures were solved, and the complexes presented a distorted octahedral structure. The 31P{1H} NMR data suggest that both TDPME and ETP are coordinated to the metal centers with the three phosphorus atoms, with a facial configuration. For the complexes [RuCl(bipy)(ETP)]PF6, [RuCl(Mebipy)(ETP)]PF6 and [RuCl(phen)(ETP)]PF6, the solution31P{1H} NMR data indicates that the ETP ligand is coordinated with the central phosphorus trans to nitrogen atom of the ligand N-N, which is in agreement with the solved X-ray structures. For the complexes with ampy or en, the terminal phosphorus atoms are trans positioned to the NN ligand. The FTIR spectra of the complex with TDPME and N-N (ampy or en) indicated the presence of monodentate coordinated acetate, and an interaction via hydrogen bond with the hydrogen atoms of the amine ligand is proposed. For these complexes was observed an irreversible electrochemical process in the cyclic voltammetry analysis with EPa close to 1.16 V, while for the complexes with bipy or phen a reversible process was observed with E1/2 close to 1.24 V. For the complexes with ETP triphosphine, the cyclic voltammograms revealed one reversible process with E1/2 values close to 1.10 V. We have tested the reactivity with some of the complexes synthesized towards CO(g), HCl and NaBH4. Only the complexes with TDPME ligand were affected by the presence of CO(g) leading to the formation of complexes with Ru-CO bond, which were identified by chemical shift in the 31P{1H} NMR spectra of the phosphorus atom trans positioned to the carbon monoxide. Addition of HCl to a solution of the complexes leads to the formation of the binuclear complexes [Ru2(?-Cl)3(TDPME)2]+ and [Ru2(?-Cl)3(ETP)2]+. For the complexes with acetate, was observed by 31P{1H} NMR the formation of chloride complex via substitution of the acetate; all complexes were responsive to the presence of HCl. In the same way the complexes reacted with NaBH4 leading to the formation of the hydride analogues. All complexes synthesized were active pre-catalyst in transfer hydrogenation reactions using acetophenone as substrate, in 2-propanol with conversions up to 97 % in 30 minutes.