Organic matter characterization and modeling in polluted rivers for water quality planning and management

Abstract

Resumo: No ecossistema aquático, a matéria orgânica exerce uma importante função no processo de ciclagem de nutrientes. No entanto, em rios urbanizados e poluídos, a qualidade da água pode sofrer ainda mais impactos negativos em função de fontes antrópicas de matéria orgânica. Dentro deste contexto, a presente tese propõe uma nova estratégia para o monitoramento e modelagem da qualidade da água com base em análises quantitativas e qualitativas para a caracterização e diferenciação da matéria orgânica em rios poluídos. A razão para esta abordagem diferenciada é a de que os processos que regem a dinâmica da matéria orgânica no ecossistema aquático não são adequadamente representados apenas por parâmetros tradicionalmente utilizados no monitoramento da qualidade da água. Faz-se necessário a identificação de um parâmetro ou conjunto de parâmetros que sejam potencialmente aplicáveis tanto no monitoramento, como na modelagem matemática, tendo como foco o planejamento e a gestão integrada e sustentável da qualidade da água. Desta forma, a hipótese da presente tese é a de que uma melhor caracterização e quantificação do teor de matéria orgânica em rios poluídos, tendo como base as distintas frações de concentração de carbono orgânico, podem contribuir positivamente em novas estratégias de planejamento e gerenciamento da qualidade das águas. Assim, esta tese teve como enfoque o monitoramento, a caracterização, a diferenciação e a modelagem dos teores de matéria orgânica em rios poluídos. A abordagem metodológica teve como principais atividades o monitoramento e a modelagem da qualidade da água em um rio urbanizado e poluído. A Bacia do Alto Iguaçu, localizada na cidade de Curitiba e Região Metropolitana, foi utilizada como estudo de caso. Esta bacia configura como uma importante área de desenvolvimento urbano em uma região com características hidrográficas importantes para a região sul do Brasil. O monitoramento foi realizado no rio Iguaçu, em seis estações de monitoramento abrangendo áreas preservadas, áreas com elevado desenvolvimento urbano, e áreas em recuperação. A base de dados contemplou tanto parâmetros tradicionalmente utilizados no monitoramento de campo, como parâmetros específicos para a determinação da matéria orgânica. Assim, foram determinadas as frações de carbono orgânico dissolvido (DOC), carbono orgânico particulado (POC) e carbono orgânico total (TOC). A concentração de TOC, DOC, demanda bioquímica de oxigênio (BOD) e demanda química de oxigênio (COD) para o trecho com menos impactos devido à urbanização (IG01), apresentaram uma concentração média de 6.3 mgC/L, 4.6 mgC/L, 3.0 mgO2/L e 15.0 mgO2/L, respectivamente. Para o ponto IG02, cuja área de drenagem engloba regiões com alta densidade demográfica, a concentração média foi, respectivamente, igual a 10.9 mgC/L, 5.7 mgC/L, 17.0 mgO2/L e 38.4 mgO2/L. Adicionalmente, o ponto IG01 apresentou as menores razões entre as concentrações molares de BOD5/COD e BOD5/TOC (0.14 e 0.16, respectivamente), e, consequentemente, as maiores frações de carbono orgânico refratário (86% e 84%). Para o trecho intermediário, a porcentagem de carbono orgânico refratário variou de 40% a 61%. Complementarmente, com o objetivo de avaliar qualitativamente características sobre o teor lábil e refratário, e identificar possíveis fontes de matéria orgânica, foram também utilizadas técnicas de espectroscopia de ultravioleta visível e de fluorescência. Os resultados das intensidades de fluorescência dos picos relacionados à presença de matéria orgânica lábil, B, T2 e T1, indicaram uma maior presença de matéria orgânica alóctone no trecho intermediário do rio (IG02 a IG04). Comparando com os resultados de absorbância no ultravioleta visível, os resultados da espectroscopia de fluorescência foram mais representativos para a diferenciação qualitativa da composição da matéria orgânica. Em três pontos de monitoramento (IG01, IG02 e IG05) foram também estimadas as taxas de decomposição biológica das frações de carbono orgânico. Para esta estimativa, foi proposto e avaliado um procedimento experimental, com incubação de amostras em condições controladas de temperatura e luminosidade. Os pontos de monitoramento IG02 e IG05 apresentaram os valores mais elevados de carbono biodegradável, com maior consumo da concentração inicial de DOC, POC e TOC durante o período de incubação. Ainda, houve um decréscimo mais acentuado da intensidade de fluorescência dos picos referentes a substâncias húmicas (A e C) nos pontos com maior teor de poluição orgânica, indicando, provavelmente, que à medida que a matéria orgânica lábil é assimilada, a energia liberada pode facilitar a degradação biológica de moléculas mais complexas. Os resultados do monitoramento e do experimento de biodegradação do carbono orgânico confirmam que a abordagem integrada de diferentes parâmetros quanti-qualitativos é eficaz para avaliar os teores de matéria orgânica, sua origem e os processos de decomposição no ecossistema aquático. Complementarmente, é importante destacar que a determinação do DOC, POC e TOC é menos susceptível a interferências quando comparado com outros parâmetros tradicionalmente utilizados, como a demanda bioquímica de oxigênio. Ainda, com a avaliação da cinética de biodegradação e a respectiva evolução nos espectros de excitação-emissão de fluorescência durante o procedimento experimental foi possível identificar as porcentagens lábil e refratária, além dos perfis de decomposição em função das frações de carbono orgânico. Como terceira parte do desenvolvimento desta tese, foi proposto e implementado um modelo para a simulação do transporte e decaimento da matéria orgânica em rios. O modelo proposto teve como base a segmentação do carbono orgânico nas frações dissolvida e particulada, considerando compostos lábeis e refratários. No trecho a montante do ponto de monitoramento IG01, caracterizado pela baixa ocupação urbana, a proporção de carbono orgânico refratário e lábil foi, respectivamente, 39% e 61%. No trecho a jusante do ponto IG02, o teor da fração lábil foi superior, com uma média de LTOC igual a 78% e RTOC de 22%. Os resultados indicam que a hipótese adotada em relação às frações lábil e refratária proporcionou um ganho em termos da quantificação dos compostos com potencial para impactar diretamente a concentração de oxigênio dissolvido através da decomposição da matéria orgânica. É importante destacar que a plataforma gráfica desenvolvida, os processos considerados e o algoritmo de calibração automática com base em processos de otimização forneceram resultados interessantes e construtivos para o estudo de caso avaliado. Finalmente, em termos de planejamento de gestão da qualidade da água, esta tese tem como contribuições a avaliação do uso de diferentes parâmetros focando em melhores estratégias para o monitoramento e modelagem da qualidade da água em bacias urbanas.

Abstract: In the aquatic environment, the organic matter plays an important role in the production and consumption cycles. However, in urbanized and polluted rivers, the allochthonous anthropogenic organic matter can enhance the water quality deterioration. Thus, this thesis aimed to propose a new strategy for monitoring and modeling the water quality through a quantitative analysis and qualitative characterization and differentiation of the organic matte in a polluted river. The reason for a more comprehensive approach is that the process relating organic matter dynamics in the aquatic ecosystem are not properly represented by the conventional set of parameters commonly used in monitoring plans. The problem relies in the identification of a parameter or group of parameters feasible enough to be used in water quality planning and management, considering monitoring and modeling approaches. The hypothesis is that a better representation and characterization of the organic matter in polluted rivers, based on distinct organic carbon fractions, can improve water quality planning and management actions. Thus, this thesis focused in the characterization, differentiation, and modeling of organic matter. The methodological approach to achieve the hypothesis aforementioned consisted in the water quality monitoring and modeling in a polluted and urban river. The Upper Iguassu Watershed, located at Curitiba and Metropolitan Region, was used as the case study and a database thorough six monitoring sites. While a large group of conventional parameters were measured, efforts have being made to the measurement of the dissolved, particulate, and total organic carbon (DOC, POC, and TOC, respectively). At the Iguassu River, TOC, DOC, BOD, and COD concentration in a non-impacted site (IG01) was, respectively, 6.3 mgC/L, 4.6 mgC/L, 3.0 mgO2/L, and 15.0 mgO2/L. For a human impacted site, IG02, the median observed for the same parameter change to 10.9 mgC/L, 5.7 mgC/L, 17.0 mgO2/L, and 38.4 mgO2/L, respectively. Furthermore, site IG01 showed the higher percentage of refractory organic carbon (86% and 84%), and thus, the lower ratios of BOD5/COD and BOD5/TOC (0.14 and 0.16, respectively) when comparing molar concentration. For the intermediate sites, the percentage of refractory organic carbon ranged from 40% to 61%. In addition, UV-visible and fluorescence spectrophotometric techniques were applied to the identification and differentiation of the organic matter properties and sources. The results of fluorescence intensity peaks B, T2, and T1, commonly related to the properties of the labile organic matter clearly indicate the presence of anthropogenic allochthonous organic matter in the intermediate sites (IG02 to IG04). Fluorescence spectroscopy showed to be more representative than other techniques for the organic matter differentiation. Complementarily, the organic carbon biodegradation was evaluated through an experimental procedure. Both dissolved, particulate, and total organic carbon were continuously measured to identify the biodegradation kinetics rates. Sites IG02 and IG05 presented high values of biodegradable DOC, POC, and TOC consumption during the experimental test. The higher decrease of humic-like fluorescence peak intensity at the polluted sites, compared to site IG01, may indicate that as the labile organic matter is assimilated, the energy released may facilitate the degradation of complex molecules by biological activity. The results indicated that the integrated analysis of these methods can provide a better understanding in both quantitative and qualitative terms of the organic content, their origin, and how it will be degraded in the aquatic ecosystem. In addition, the measurement of TOC, POC, and DOC were less susceptible to interferences rather than other commonly used parameters in water quality monitoring and modeling. The evaluation of the biodegradation kinectics and the evolution of fluorescence excitation-emission matrix throughout the biodegradation experiment showed relevant considerations about the labile and refractory percentages and decomposition properties. Complementarily, the proposed modeling approach considered the compartmentalization of the organic carbon primarily in dissolved and particulate fractions, and complementarily in labile and dissolved compounds. The results of the organic carbon modeling indicated that before urbanization (site IG01), the proportion of refractory organic carbon was higher, with RTOC about 39%, while LTOC was 61%, in average. Downstream site IG02, the proportion changed to 22% of RTOC and 78% of LTOC. The process based on labile and refractory organic carbon provided a gain in terms of quantification of the potential compounds that have a direct impact in oxygen depletion and water quality deterioration. In addition, the model structure, process considered, and the automatic calibration algorithm, provided interesting results for the case study analyzed. Finally, in terms of water quality planning and management, this thesis provided distinct insights for a new set of parameters focusing in monitoring and modeling approaches for urban watersheds.