Síntese, caracterização e imobilização de compostos macrocíclicos do tipo di-benzo-tetraazaanulenos

Abstract

Resumo: Sistemas biomiméticos são utilizados no estudo de processos bioquímicos de metaloenzimas de ocorrência natural, no qual mimetizam a função de algumas enzimas em processos catalíticos. Dentre os sistemas biomiméticos estudados, os complexos macrocíclicos são termodinamicamente mais estáveis e seletivos na ligação com íons metálicos que os compostos análogos de cadeia aberta. Neste trabalho foi utilizado os complexos da família dibenzotetraaza[14]anuleno, o qual é composto de um anel de 14 membros flexível, que, devido a repulsão de grupos substituíntes no anel, adota uma conformação de sela. O interesse por esta família deve-se a fácil obtenção e similaridade com porfirinas ( 4 nitrogênios coordenantes em um anel com ligações substancialmente insaturadas ). Entretanto, a geometria não planar dos compostos tetraaza é a chave diferencial destes compostos, o que possibilita a utilização como modelo do grupo prostético F430, na redução de compostos orgânicos. Os complexos sintetizados foram os compostos tetrametil dibenzotetraaza[14]anuleno de níquel e manganês, conhecidos na literatura pelas abreviações Ni"TMTAA e [MnIM(TMTAA)NCS]. A síntese foi realizada pela adaptação do método template proposto por Goedken. O complexo de manganês foi obtido pela metalação do ligante base livre H2TMTAA, segundo metodologia desenvolvida por Dabrowiak. Os compostos foram analisados por espectroscopia no UV-vis e infravermelho, ressonância magnética nuclear de hidrogênio e ressonância paramagnética eletrônica. Foram realizados testes catalíticos de redução e oxidação de substrato orgânico com os compostos de níquel e manganês, respectivamente. O NiTMTAA foi testado na redução de haletos de alquila como modelo do F430. Obtendo-se cerca de 75% de redução de lodocicloexano a cicloexano nas melhores condições de investigação. O complexo de manganês foi utilizado na oxidação do cicloexano a cicloexanol em reações modelo do citocromo P450. Obteve neste sistema um desempenho abaixo do observado para porfirinas. Outra frente de trabalho desenvolvida foi a obtenção de compostos dibenzotetraaza[14]anulenos imobilizados em suportes inorgânicos. Foi investigada a imobilização de NiTMTAA e CuTMTAA em zeólita NaY. Este processo foi realizado através de dois métodos distintos: obtenção do composto imobilizado pelo método template e pelo método do ligante flexível. O último método apresentou os melhores resultados, obtendo, de forma inédita, complexos tetraazas encapsulados em zeólita NaY. Outra matriz inorgânica utilizada foi o vidro poroso tipo Vycor, no qual, a difusão do complexo pelos poros do material, possibilitou a imobilização do complexo pela interação com os grupos Si - OH do Vycor. Nesta matriz ocorreu a redução do complexo de manganês dentro dos poros do vycor e posterior destruição. O complexo de níquel permaneceu estável e foi testado cataliticamente em reações de redução de substrato orgânico. A última matriz inorgânica testada foi a alumina, a imobilização do complexo de níquel ocorreu durante a formação do suporte pelo método Sol - Gel. O sólido obtido apresentou-se estável. Esta etapa ocorreu em colaboração ao grupo orientado pela Prof3 Dr3 Kátia Ciuffi da Universidade de Franca.