Cálculo de propriedades termodinâmicas usando a topologia molecular

Abstract

Resumo: As propriedades termodinâmicas podem ser obtidas experimentalmente ou através de uma variedade de métodos semi-empíricos ou preditivos. O método de contribuição de grupo tem sido amplamente empregado nos últimos anos. Neste método as moléculas são formadas por grupos livres com contribuição individual numa determinada propriedade. Neste trabalho um novo método de cálculo de propriedades termodinâmicas é apresentado. O conceito de índice de conectividade baseado na topologia molecular, proposto por Randic e estendido por Kier e Hall foi utilizado para estimar as propriedades termodinâmicas de famílias de compostos que incluem alcanos lineares e ramificados, alcoóis, alcenos, alcinos, cetonas, ésteres e ácidos carboxílicos. Seis correlações lineares e quadráticas foram propostas para cálculos do calor de formação, da capacidade calorífica a pressão constante de gás ideal, da capacidade calorífica a pressão constante de líquidos, da entalpia de vaporização e da energia livre de Gibbs de formação. Os cálculos dos índices para várias ordens foram feitos com o uso do programa TOP.. Os resultados obtidos mostram que boas correlações tendo como variável o somatório dos índices de conectividades e o somatório dos índices de conectividade de valência, foram obtidas para todas as famílias de compostos investigados, com erro médio relativo inferior a 10%, quando comparados a dados da literatura. A inclusão de um termo quadrático não trouxe melhorias significativas no modelo linear. As correlações propostas foram utilizadas para determinar propriedades termodinâmicas de substâncias para as quais não existem dados experimentais, como é o caso dos alquil ésteres que formam o biodiesel e dos ácidos carboxílicos de cadeia longa.

Abstract: Thermodynamic properties can be obtained experimentally or through a variety of methods. The most popular method are the group contribution techniques for which molecules are a mixtures of free group having individual contribution for a given property. This approach has been extensively used in last year. In this work a new estimation technique of thermodynamic properties based on molecular topology is used. The molecular connectivity index developed by Randic and enhanced by Kier and Hall was used to correlate several properties of organic compounds, including alkanes, alcohols, esters and carboxylic acids, Ketones, Alkenes and alkynes. Six linear and quadratic correlations were used to calculate thermodynamics properties, including standard heat of formation, ideal gas heat capacity, liquid heat capacity, enthalpy of vaporization and standard Gibbs energy of formation. Molecular connectivity index of all orders were obtained from the TOP software. Good correlations using the linear models which have as variable the sum of connectivity index and sum the valence connectivity index, were obtained for all thermodynamics properties investigated when results are compared with data from literature. The inclusion of the quadratic term does not improve significantly the properties for which the linear terms have poor performance. Successful correlations obtained in this work were used to calculate thermodynamics properties of fatty alkyl esters and long chain carboxylic acid for which experimental are not available.