Adaptação de um método para determinação de marcadores orgânicos e aplicação em sedimentos marinhos antárticos

Abstract

Resumo: Este estudo é apresentado em duas partes. A primeira parte tem como objetivo principal a otimização de um método alternativo para determinação de múltiplos marcadores orgânicos em sedimentos marinhos e a segunda parte consiste na aplicação deste método em testemunhos de sedimento para avaliar fontes e distribuição da matéria orgânica na região da Península Antártica. Para isso, testes analíticos foram realizados na etapa clean up do método, possibilitando a obtenção de n-alcanos (AHs), esteróis (OLs) e n-alcanóis (ALCs) através de uma única extração. As alterações no método possibilitaram uma redução no consumo de solventes e adsorventes, bem como na produção de descartes e otimizaram o tempo de trabalho em laboratório. Os valores de recuperações de padrões externos foram de 60 - 129% para n-alcanos, 52 - 67% para OLs e 43 - 141% para ALCs, dentro da faixa de valores aceitáveis estabelecida. Os testes de repetibilidade (todos com os compostos com variabilidade <25%) e comparação com materiais de referência (resultados dentro da faixa aceitável) também indicaram que o método é satisfatório para análise desses marcadores. Após a etapa de validação, confirmada por esses testes citados, o método foi então aplicado em sedimento coletados na Baía do Almirantado (Ponta Barrel-BAR, Refúgio-REF e Ferraz-FER), localizados na Península Antártica. As concentrações de OLs totais variaram de 0,91 a 13,99 ?g.g-1, dos ALCs totais entre 0,20 a 2,14 ?g.g-1 e do fitol de 0,13 a 2,38 ?g.g-1. Colest-5-en-3?-ol foi o esterol mais abundante nos testemunhos da Baía do Almirantado, indicando que a matéria orgânica da região recebe contribuição de fito e zooplâncton, bem como animais superiores. Para os esteróis fecais 5?-colestan-3?-ol e 5?-colestan-3?-ol, as concentrações foram abaixo dos valores de background da região (<LDM a 0,15 ?g.g-1), assim como a razão coprostanol/epicoprostanol que apresentou valores que condizem com uma origem natural (aves e mamíferos marinhos) para esses compostos. Os valores da razão estanol/estenol indicaram a ocorrência da diagênese do esterol insaturado, com menor intensidade em BAR. Os ALCs C12 a C20 foram predominantes, indicando que as maiores contribuições para a matéria orgânica são de algas, bactéria e zooplâncton, e pouca contribuição de vegetação. Fitol registrou variação ao longo dos perfis, e suas concentrações foram relativamente baixas podendo ser reflexo da degradação do composto ao longo da coluna sedimentar. As variações nas concentrações de alguns compostos foram comparadas com a variação da temperatura média do ar ao longo do tempo no testemunho de FER. Os resultados parecem indicar para uma tendência de aumento de alguns compostos em períodos em que a temperatura média do ar estava mais elevada. Entretanto, os dados obtidos com esse trabalho não são suficientes para permitirem afirmar tal tendência como verdadeira, sendo essa então apenas uma observação, que pode ser confirmada com estudos futuros, focando nesse objetivo, e com ferramentas adequadas e que gerem as informações necessárias. A distribuição de todos os compostos aponta o predomínio de fontes marinhas, de origem natural, com contribuições significativas do plâncton e animais superiores, condizentes com trabalhos já realizados na região. Estes resultados indicam que o método otimizado é válido e eficiente na determinação dessas classes de marcadores em sedimentos marinhos.

Abstract: This study consists in two chapters. The first chapter is focused in the validation of alternative method for determination of multiple organic markers in marine sediments and the second chapter consists in the application of this method in sediment cores to evaluate sources and distribution of organic matter in the Antarctic Peninsula region. For this aims, analytical tests were performed in clean-up step, allowing to obtain n-alkanes (AHs), polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), sterols (OLs) and n-alkanols (ALCs) through a single extraction. These changes allowed the reduction of solvents and adsorbents consumed, as well as the discards produced and working time. A spiked-recovery experiment showed values were 60-129% for n-alkanes, 50-115% for PAHs, 52-67% for OLs and 43-141% for ALCs and were considered in the acceptable range values. The precision tests (standard deviation for all compounds < 25%) and the comparison with reference materials (results were in acceptable range) also demonstrated that the method is appropriate for analysis of these markers. After the validation, the method was applied to sediment samples collected in Admiralty Bay (BAR, REF and FER), located on the Antarctic Peninsula. The total sterols concentrations ranged from 0.91 to 13.99 ?g.g-1, the total n-alkanols between 0.20 and 2,14 ?g.g-1 and the phytol concentrations from 0.13 to 2.38 ?g.g-1. Colest-5-en-3?-ol was the most abundant sterol in cores of Admiralty Bay, indicating that the organic matter in this region receives contribution of phyto- and zooplankton as well as higher animals. The concentrations values of 5?-colestan-3?-ol e 5?-colestan-3?-ol (fecal sterols) were below the region background value (>LDM a 0,15 ?g.g-1), as well as the coprostanol/epicoprostanol ratio showed values that were consistent with natural sources (birds and marine mammals) for these compounds. The stanol/estenol ratio values indicated the occurrence of diagenesis in unsaturated sterol, with less intensity in BAR. The C12 a C20 ALCs were predominant, indicating that the largest organic matter contributions were algae, bacteria and zooplankton, and a little contribution of vegetation. The phytol profiles showed little variation along the profile and the concentrations were relatively low. These values may reflect the compound degradation along the sedimentary column. Concentration variations of some compounds were compared with the variation of average air temperature over time in FER core. The results appear to indicate a increase tendency of some compounds in periods when the air temperature was higher. However, the data obtained in this work are not sufficient to allow to affirm this trend as true, then this is just an observation, which can be confirmed by furthers studies, focusing on that main, and with tool that generate the necessary information. The compounds distribution indicated marine sources predominance, with natural origin and significant contributions of plankton and higher animals, consistent with previous studies in the region. These results indicate that the analytical method is valid and efficient in determining these markers in marine sediments.