Síntese e caracterização de nanotubos de carbono utilizando precursores organometálicos

Abstract

Resumo: Este trabalho teve como objetivo desenvolver novas rotas de síntese de nanotubos de carbono, através da utilização de compostos organometálicos como precursores, como ferroceno ou [Fe3(CO)12]. No decorrer do projeto fizemos uso de três métodos de síntese distintos. O primeiro deles consistiu na síntese template, através da utilização de vidro poroso Vycor (PVG) como matriz hospedeira e ferroceno como precursor de carbono. Neste sentido, placas de PVG foram imersas em solução de ferroceno formando compósitos do tipo PVG/Ferroceno, que foram caracterizados por diversas técnicas. Os resultados indicam que o ferroceno é oxidado ao ar para ferricínio após a impregnação no PVG. Estas amostras foram pirolisadas em atmosfera inerte, levando à formação de nanocompósitos PVG/carbono. A fração vítrea destes nanocompósitos foi extraída com HF, e o carbono resultante deste processo caracterizado por diversas técnicas. Detectou-se a ocorrência de nanotubos de carbono nas amostras pirolisadas a 1100 °C, enquanto que aquelas pirolisadas a 900 e 1000 °C produziram somente carbono amorfo. A segunda rota de síntese desenvolvida neste trabalho foi através do processo CVD, usando vapores de ferroceno e/ou de [Fe3(CO)12] como precursores. A pirólise foi conduzida em forno tubular, na temperatura de 900 °C, sob atmosfera de argônio. Uma grande quantidade de nanotubos de carbono de paredes múltiplas foi formada neste procedimento, juntamente com algumas outras estruturas de carbono, como nanocebolas. Através de microscopia eletrônica de transmissão observou-se que os nanotubos eram preenchidos com cristais de a-Fe, a-Fe203 e Fe304, o que confere características magnéticas ao material. Por fim, desenvolveu-se uma aparelhagem de pirólise de spray para a produção dos nanotubos de carbono, sendo que esta se mostrou bastante eficiente quando da utilização de uma solução de ferroceno 2,5 %, usando benzeno como solvente. Nesta etapa do trabalho foram estudados os efeitos nos nanotubos de carbono causado por variações no procedimento de síntese que incluíam o tipo de solvente, temperatura, a distância do frasco gerador de aerossol até a entrada do forno e a posição do forno onde os nanotubos foram formados. As amostras foram caracterizadas por diversas técnicas que demonstraram que as variáveis anteriormente citadas têm forte influência em características como grau de grafitização, homogeneidade, diâmetro, pureza e alinhamento dos nanotubos de carbono formados. Procedimento similar foi realizado com uma solução de [Fe3(CO)i2], entretanto, os nanotubos não foram formados a partir deste precursor. Foi desenvolvida uma rota de obtenção de filmes finos de óxido de ferro, e estes foram utilizados com sucesso como catalisadores na síntese de nanotubos de carbono utilizando-se benzeno como fonte de carbono.

Abstract: The objective of this work was the development of novel routes to carbon nanotubes (CNTs) synthesis, starting from organometallic compounds (ferrocene or [Fe3(CO)12]) as precursors. Three different synthetic approaches were used. The first one was the "template synthesis", based on the utilization of the so-called porous Vycor glass (PVG) as inorganic host matrix and ferrocene as CNT precursor. PVG plates were immersed in ferrocene solution resulting in nanocomposites PVG/ferrocene, which were characterized by different techniques. Results indicate that ferrocene was oxidized in air to ferricinium cation after the incorporation into PVG. Pyrolysis of the samples PVG/ferrocene in Argon atmosphere yields PVG/carbon nanocomposites. The glassy fraction of these nanocomposites was dissolved by HF treatment, and the resulting insoluble carbon was characterized by several techniques. It was observed the CNTs occurrence on the samples in which the pyrolysis was carried out at 1100 °C, while the sample obtained at 900 and 1000 °C produced amorphous carbon. The second synthetic route to CNTs developed in this work was based on a Chemical Vapour Deposition (CVD) process, starting from vapours of ferrocene and/or [Fe3(CO)i2] as precursors. The pyrolysis was conducted using a tubular furnace, at 900 °C, under argon atmosphere. A large amount of multiwalled carbon nanotubes (MWCNTs) was obtained in this procedure, as well as a small fraction of other carbonaceous structures, as nano-onions. The transmission electron microscopy analysis indicate that the MWCNTs were filled with crystals of a-Fe, a-Fe203 and Fe304, providing magnetic characteristics to these materials. Finally, a "spray pyrolysis" apparatus was developed to the CNTs production. This apparatus was high efficient on the synthesis of CNTs starting from a 2.5% in weight ferrocene/benzene solution. Several experimental variables were studied during this step of the work, as the kind of solvent (benzene or xilene), the temperature, the distance of the glass reservoir to the furnace entrance, and the position inside the furnace in which the CNTs were formed. Samples were characterized using several techniques that showed the strong influence of these variables on the structure, homogeneity, purity, graphitization degree and alignment of the obtained CNTs. Similar procedure was conducted starting from a [Fe3(CO)i2] solution, but CNTs were not obtained from this precursor. A route to thin films of iron oxide was also developed, and these films were good catalysts on the CNTs synthesis starting from benzene as carbon precursor.