Equilíbrio de fases dos sistemas CO2 + biodiesel + etanol e CO2 + glicerol + etanol a altas pressões

Abstract

Resumo: Atualmente o interesse por produção de biodiesel utilizando solventes supercríticos e/ou pressurizados vem crescendo, como exemplo: a produção não-catalítica e produção de biodiesel com enzimas catalisadas, além desses, o CO2 supercrítico pode ser utilizado tanto como co-solvente meio reacional como no processo de purificação do biodiesel, empregando-o para a precipitação do glicerol formado na transesterificação. Nesse sentido, esse trabalho tem como objetivo principal do estudo do comportamento de fases em altas pressões para os sistemas envolvendo: CO2, biodiesel (ésteres etílicos de ácidos graxos), glicerol e etanol. Este trabalho tem como objetivo principal o estudo do comportamento de fases em altas pressões para os sistemas envolvendo dióxido de carbono (CO2), biodiesel (ésteres etílicos de ácidos graxos), glicerol e etanol. São apresentadas medidas de equilíbrios de fase para o sistema binário CO2 + biodiesel e para os sistemas ternários CO2 + biodiesel + etanol e CO2 + glicerol + etanol. O biodiesel utilizado nesse trabalho foi produzido a partir de óleo de soja, purificado e caracterizado de acordo com as normas padrões de especificação da ANP (Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis), sendo então disponibilizado para uso. Os experimentos foram realizados por meio do método estático sintético utilizando uma célula de equilíbrio de fases de volume variável, onde as isotermas investigadas foram de 303,15K a 343,15 K. As pressões de transição foram observadas até aproximadamente 26 MPa. Para o sistema binário CO2 + biodiesel, as frações molares de CO2 variaram de 0,4263 a 0,9781; para o sistema ternário CO2 + biodiesel + etanol, a variação total da fração molar de CO2 foi de 0,4263 até 0,9787 para as razões molares (RM) de biodiesel para etanol fixadas em (1:3) e (1:8). Para o sistema CO2 + glicerol + etanol, a variação total da fração molar de CO2 foi de 0,1414 a 0,9866, com investigação de três razões molares glicerol para etanol de (1:12), (1:20) e (1:30). Para os sistemas investigados foram observadas transições de fase do tipo líquido-vapor (LV), líquido-líquido (LL) e líquido-líquido-vapor (LLV). Os dados experimentais para os sistemas contendo biodiesel e etanol foram satisfatoriamente modelados usando as equações de Peng-Robinson com a regra de mistura quadrática de van der Waals (PR-vdW2) e com a regra de mistura de Wong-Sandler (PR-WS). No entanto para os sistemas envolvendo glicerol o ajuste dos modelos não representaram satisfatoriamente os dados experimentais.

Abstract: Currently the interest for production of biodiesel in supercritical and / or pressurized solvents has been increasing, such as non-catalytic processes, enzyme-catalyzed processes, in addition, the supercritical CO2 can be used both as co-solvent in the reaction step, and use it aiming the precipitation of glycerol formed from transesterification reaction. Thus, the main goal of this work is the study of phase behavior at high pressures for systems involving carbon dioxide (CO2), biodiesel (fatty acid ethyl esters), glycerol and ethanol. It will be presented measurements of phase equilibria for the binary system CO2 + biodiesel and for the ternary systems CO2 + ethanol and biodiesel + glycerol + ethanol + CO2. The biodiesel used in this work was produced from soybean oil, purified, and characterized according to ANP standards (National Agency of Petroleum, Natural Gas and Biofuels, from Brazil). Experiments were carried out using the static synthetic method where a high-pressure variable-volume view cell was used and the investigated isotherms ranged from 303.15 K to 343.15 K. The observed pressures went up to 26 MPa. For the binary system CO2 + biodiesel the molar fractions of CO2 ranged from 0.4263 to 0.9781; for the ternary system ethanol + CO2 + biodiesel the molar fraction of CO2 ranged from 0.4263 to 0.9787 at fixed molar ratios (MR) of biodiesel to ethanol of (1:3) and (1:8). The system CO2 + glycerol + ethanol the molar fraction of CO2 ranged from 0.1414 to 0.9866, the investigation covered three molar ratio of glycerol to ethanol of (1:12), (1:20) and (1:30). For the investigated systems were observed liquid-vapor (LV), liquid-liquid (LL) and liquid-liquid-vapor (LLV) phase transitions. Experimental data for biodiesel-containing systems were satisfactorily modeled using the Peng-Robinson with mixing rule quadratic van der Waals (PR-vdW2) and the mixing rule Wong-Sandler (PR-WS) equations, where PR-WS provided a better fitting to experimental data. Nevertheless, for glycerol-containing systems the thermodynamic models did not achieve satisfactory results.