Carboxilatos Lamelares como catalizadores em reações de transesterificação e esterificação simultâneas

Abstract

Resumo: O custo da matéria-prima é a variável de maior impacto para o desenvolvimento sustentável da indústria de biodiesel. Neste sentido, esforços vêm sendo realizados para viabilizar o uso de materiais de menor valor agregado, como os óleos vegetais brutos, borras de refino e óleos utilizados em frituras. Tais matérias-primas, além de triacilgliceróis, geralmente possuem elevados teores de ácidos graxos livres e umidade em sua composição, o que dificulta a síntese de monoésteres pelo método convencional de catálise alcalina em meio homogêneo, baseada em alcóxidos metálicos. Sabe-se que este método limita-se ao uso de fontes lipídicas de baixa acidez e baixo teor de umidade para evitar a formação de sabões que levam à emulsificação e promovem perdas no rendimento da reação. Com o intuito de produzir um biodiesel de maior viabilidade econômica, o presente estudo foi orientado ao uso de óleos vegetais de elevada acidez, representados por amostras de óleo de palma contendo 40 % de uma mistura de ácidos graxos de ocorrência natural, doravante denominada AGOP. Esta matéria-prima foi convertida a monoésteres de alquila por meio de reações simultâneas de esterificação e transesterificação, utilizando carboxilatos de zinco como catalisadores bifuncionais. O comportamento deste sistema catalítico foi otimizado por meio de um planejamento fatorial 22 com projeção em estrela, no qual foram avaliados os efeitos das variáveis razão molar álcool:ácido graxo (RMAG) e porcentagem de catalisador (CAT) em relação à massa da AGOP. O tempo e a temperatura de reação foram fixados em 2 h e 140 °C, respectivamente, e a pressão interna do reator correspondeu à pressão de vapor do componente mais volátil presente no meio de reação, ou seja, os álcoois testados como agentes acilantes. Por meio desta estratégia, foi possível verificar que as condições ótimas de reação foram de 4 % de CAT e RMAG de 4:1 e que os modelos quadráticos, desenvolvidos a partir do planejamento, geraram superfícies de resposta, cujas tendências confirmaram os dados obtidos experimentalmente. Os carboxilatos de zinco estudados apresentaram excelente atividade catalítica, visto que cada sítio ativo (zinco) foi capaz de realizar múltiplos ciclos catalíticos ao longo da reação com perda mínima da espécie cataliticamente ativa por lixiviação. Tal fato foi demonstrado por espectrometria de absorção atômica dos monoésteres produzidos, cujo teor de zinco foi de apenas 2,30 mg.kg-1. Além disto, a o sistema catalítico em questão, embora reutilizável, apresentou mudanças estruturais significativas durante o processo, conforme demonstrado por análise de difração de raios X (XRD), espectroscopia na região do infravermelho (FTIR) e análise térmica (TGA) dos sólidos recuperados após a reação. Estas mesmas análises comprovaram que os ânions laurato, inicialmente presentes na estrutura do sólido de origem, foram trocados por ânions de ácidos carboxílicos de maior cadeia carbônica, e que esta nova estrutura lamelar foi mantida em todas as situações em que os experimentos foram realizados. Também é importante ressaltar que, mesmo na presença de até 10 % (m/m) de água e de um meio bastante complexo em termos de composição de ácidos graxos livres, conversões totais (esterificação e transesterificação) de aproximadamente 79 % em monoésteres foram obtidas em um único ciclo de reação. Por fim, o grau de pureza da glicerina obtida chegou a 86 %, comprovando que estes carboxilatos lamelares podem ser uma alternativa viável para a síntese de biodiesel utilizando materiais de baixo valor agregado e elevados teores de acidez e umidade.