Síntese, caracterização e propriedades fotofísicas de Copolímeros contendo unidades Fluoreno, Fenileno e Tiofeno.

Abstract

Resumo: Com o objetivo de obter uma visão sobre as relações entre a composição e propriedades opto-eletrônica de polímeros conjugados, três copolímeros foram preparados onde unidades fluoreno foram alternadas com unidades fenileno e tiofeno. A unidade fluoreno foi mantida constante, enquanto que as concentrações das duas outras unidades de repetição variaram de forma sistemática. Estas unidades estão entre as mais utilizadas na engenharia macromolecular dessa classe de polímeros. A composição exata dos materiais foi determinada por RMN de estado sólido utilizando o método CPMAS. Os valores assim obtidos foram muito semelhantes aos previstos teoricamente. O comportamento fotofísico estudado por espectrometria de absorção eletrônica e fluorescência estática e resolvida no tempo, apresentou alterações de acordo com a razão de tiofeno/fenileno, mostrando um deslocamento batocrômico gradual com o aumento do teor de tiofeno. Medidas de decaimento indicaram uma tendência de formação de agregados no estado fundamental ou em formas exciméricas, e também transferência de energia das unidades fluoreno/fenileno para as unidades fluoreno/tiofeno. A eficiência da transferência mostrou-se dependente do teor de tiofeno, mas não de forma linear. Os dispositivos eletroluminescentes demonstraram que o teor de tiofeno não influencia o transporte de carga e a luminescência é prejudicada pela inserção de tiofeno nas cadeias poliméricas. No entanto, como observado na fotoluminescência, houve uma mudança batocrômica gradual com o aumento no teor de tiofeno. As propriedades do copolímero LaPPS30-50, em que o tiofeno está presente em 50% das unidades em relação ao fenileno, mostraram forte desvio da tendência geral observada para os outros materiais, como a menor temperatura de transição vítrea, menor bsortividade molar, menor rendimento quântico e baixo desempenho eletroluminescente.

Abstract: Aiming to get insight on the relationships between composition and optoelectronic properties of conjugated polymers, three terpolymers were prepared in which fluorene moieties were alternated with phenylene and thiophene ones. The fluorene content was kept constant whereas the concentration of the the two other repeating units was varied systematically. These units are among the most employed in the macromolecular engineering of these classes of polymers. The exact composition of the materials was determined by solid state NMR using the CPMAS method. The values thus obtained were very close to those forecasts theoretically. The photophysical behavior, studied by electronic absorption spectrometry and static and time resolved photoluminescence showed changes according to the phenylene/thiophene ratio, redshifting gradually with increases in thiophene content. Decay data indicated a tendency to aggregate formation either in ground state or in excimeric forms, and also energy transfer from the fluorene/phenylene units to fluorene/thiophene ones. The efficiency of that transfer showed to be dependent on the thiophene content, not in a linear fashion. The electroluminescence devices showed the thiophene content doesn’t influence the charge transport and luminescence performance is impaired by the inse tion of thiophene in the polymer chains. Nevertheless, as observed in photoluminescence, there was a gradual batochromic shift with increases in thiophene content. The properties of copolymer LaPPS30-50, in which the thiophene was in 50% amount in relation to phenylene showed strong deviation from the general trends observed for the other materials, such as lower glass transition temperature, lower molar absorptivity, lower quantum yield and poor electroluminescence performance.