Um estudo crítico sobre análises morfológicas Ex Situ de sistemas passíveis do fenômeno de corrosão : o caso de filmes de PbSO4 crescidos eletroquimicamente sobre Pb

Abstract

Resumo: As análises morfológicas ex situ são amplamente utilizadas com distintos objetivos no estudo de filmes preparados eletroquimicamente. Autores de diferentes trabalhos baseiam suas teorias em resultados de análises realizadas sobre filmes eletroquímicos, depois que estes tenham sido formados e submetidos a várias etapas intermediárias de preparação. Uma revisão da bibliografia referente a análises morfológicas do PbSO4 crescido sobre o Pb em meio de ácido sulfúrico revelou que a influência das etapas intermediárias no resultado final da análise é aparentemente desconsiderada, principalmente no tocante à corrosão do substrato. O sistema Pb/PbSO4/H2SO4 foi escolhido devido a sua relevância tecnológica sendo este essencialmente a placa negativa de baterias tipo chumbo ácido. A quantidade e o impacto tecnológico potencial de trabalhos nesta área justificam um estudo crítico da forma com que são realizadas as análises tipo ex situ neste sistema. A revisão da literatura mostrou também que não há um consenso sobre a orfologia dos filmes de PbSO4 que se formam voltametricamente sobre Pb em solução de ácido sulfúrico. Considerando que o processo de recarga de uma placa depende da morfologia do filme gerado na escarga, tem-se neste caso um apelo tecnológico direto para o estudo da morfologia do PbSO4. A proposição de um modelo acurado que permita recargas rápidas e eficientes para baterias chumbo ácido é essencial para as suas novas demandas, como energias alternativas e os carros elétricos. Por este motivo esta tese se dedicou a dois temas centrais. O primeiro deles foi o de estudar isoladamente os possíveis fenômenos inerentes ao método de preparação de amostras para técnicas de análise ex situ, que podem deformar o filme produzido eletroquimicamente. Neste sentido foram testados diferentes procedimentos para limpar e aplanar a superfície do chumbo, e foi verificada aaplicabilidade de tais métodos a medidas eletroquímicas. Verificou-se que métodos que incluem polimento com pasta de alumina e ataques químicos uperficiais apropriados fornecem eletrodos com superfícies consideravelmente mais planas, mas que não apresentam boa reprodutibilidade quando submetidos a determinados experimentos. Procedimentos cuja etapa final é um lixamento, apesar de deixarem a superfície dos eletrodos mais irregulares, forneceram resultados reprodutíveis. Verificou-se, também, a influência do enxágüe das amostras, após a medida eletroquímica e antes de serem levadas ao microscópio eletrônico de varredura (MEV). eterminaram-se os limites de volume de água de enxágue dentro dos quais uma variação no seu valor implica em odificações nas imagens observadas em MEV. O segundo tema central da tese foi o da análise da morfologia do filme propriamente dita. Tanto as imagens de MEV dos filmes de PbSO4 obtidas neste trabalho, quanto imagens de microscopia de força atômica (MFA) encontradas na literatura foram analisadas e interpretadas satisfatoriamente, de acordo com o modelo de filme de PbSO4 dirupto, que será descrito no esenvolvimento da tese. Análises quantitativas revelaram incongruências entre o volume de cristais de PbSO4 observados nas imagens de MEV e a quantidade de filme calculada nos experimentos eletroquímicos realizados na preparação das amostras. A causa desta discrepância entre o volume calculado e observado de PbSO4 foi atribuída à corrosão do chumbo ao final da medida eletroquímica, após a desconexão do eletrodo do equipamento, e devido à alta concentração de íons H+. Foi testado um método para diminuir a concentração dos íons H+, após a medida eletroquímica, mas mantendo a polarização do eletrodo. O esultado negativo deste experimento levou a conclusão que o estudo morfológico de filmes finos voltamétricos não pode ser realizado por técnicas ex situ devido à interferência do tratamento intermediário e deve ser feito preferencialmente por técnicas in situ, onde tal tipo de tratamento das amostras é desnecessário. O peso desta conclusão reside na grande quantidade e na importância tecnológica dos trabalhos que se baseiam em técnicas ex situ. Esta conclusão é estendível para outros sistemas que também sejam passíveis de corrosão. Estudos iniciais da corrosão atmosférica do chumbo sob uma camada de água, por MFA, foram realizados de forma in situ. Como estes estudos se dedicaram ao ajuste de alguns dos parâmetros para se realizar medidas morfológicas de superfícies submersas, o que serviria de base para o estudo da orfologia de filmes eletroquímicos finos in situ, serão apresentados em um apêndice deste trabalho. Um novo modelo para a recarga de placas negativas, também será apresentado em um apêndice, como ontribuição tecnológica deste trabalho.

Abstract: This thesis was dedicated to the study of the Pb/PbSO4/H2SO4 system. More precisely to the study of the superficial morphology of the lead sulfate film, formed voltametricaly on the lead substrate. The review of the related articles showed a lack of consensus regarding the morphology of the PbSO4 voltametricaly formed. It had been also noticed that some aspects of the sample preparation for morphological analysis are apparently ignored, or, at least, not mentioned. These observations determined the two main objectives of this thesis. First of all, to isolate and study the possible phenomena, inherent to the sample preparation, but that could ncontrollably affect the film electrochemically formed. With that aim, it has been proposed and tested a series of procedures which the intent to clean and smooth the lead surface. These different procedures were judged by their capability of producing smooth surfaces, free of impurities and also for their applicability to electrochemical measurements. It has been found that procedures involving polishing with silica emulsion followed by proper chemical etching can produce clean and flat surfaces, but the result of electrochemical measurements on electrodes submitted to this type of pre procedure present a poor reproducibility. Procedures in which the last stage was polishing with emery paper produced more irregular electrode surfaces, but with great electrochemical reproducibility. It has been also evaluated the influence of the amount of water used to rinse the electrode after the electrochemical preparation of the film. A variation on the volume of deionized water used for rinse the electrode causes the observed film to change (even thou they were produced identically). It has been determined the limits of water volume where that behavior was observed. The second main objective of this thesis was the actual analysis of the film morphology. Both SEM images of PbSO4 films prepared in this thesis and AFM images of the same system, but found in different articles, were successfully interpreted using the disrupted film model, which will be resented latter. Quantitative analyses of the films indicate a divergence between the volume of PbSO4 estimated by the SEM images and the ones calculated using the electric charges measured during the lectrochemical preparation of the films. These discrepancies were attributed to the corrosion of the lead substrate by the time of its electric ABSTRACT depolarization at the end of the electrochemical experiment, due to the high H+ activity. It has been develop a method to decrease the concentration of the H+ ions after the electrochemical measurement but keeping the electrode polarization. But the apparent incapability to solve this issue lead to the conclusion that in situ techniques should be preferred on morphological studies of the thin voltametric films. Preliminary studies of atmospheric corrosion of lead under a thin layer of water, realized in situ with MFA, had been done. These studies intended to adjust some of the MFA parameters, and would be the base to evaluate immersed surfaces, so they will be shown in the item "Appendix". A possible technological application for the PbSO4 film structure determination will be also shown on the "Appendix" item.