Caulinita e haloisita

Abstract

Resumo: O presente trabalho relata modificações químicas nos argilominerais caulinita e haloisita por meio da calcinação e subsequente reação com os ácidos sulfúrico e fosfórico em diferentes concentrações e temperaturas. Os argilominerais "in-natura" e modificados foram empregados como catalisadores heterogêneos em reações de esterificação de ácidos e materiais graxos. Os sólidos foram caracterizados por Análise Térmica (TGA/DTA), Difração de Raios X (XRD), Espectroscopia de absorção na região do Infravermelho (FTIR), Fluorescência de Raios X (XRF), Espectroscopia Fotoeleletrônica de Raios X (XPS), Ressonância Magnética Nuclear (MASNMR), Medidas de Área Superficial (BET) e Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM). As amostras de metacaulinita e metahaloisita ativadas com ácido sulfúrico mostraram uma endência na formação de sílica, onde ao contrário do que se esperava não houve adição de íons sulfato no silicato calcinado e ativado. Para as ativações com o ácido fosfórico verificou-se a formação de silicoaluminofosfatos (SAPOS), uma classe de materiais utilizados como catalisadores em diversas reações orgânicas. De modo geral a diferenças entre a metacaulinita e a metahaloisita ativadas com o ácido fosfórico verificada pelas técnicas de FTIR, XRD e MASNMR consistem em menores distorções estruturais da metahaloisita ativada. Foram verificadas diferenças também no que diz respeito à área superficial, onde a metahaloisita ativada apresentou maiores áreas superficiais quando comparadas às amostras análogas da metacaulinita ativada. Por meio de um teste prévio utilizando os argilominerais "innatura", calcinados e ativados nas reações de esterificação metílica do ácido láurico em diferentes condições, determinou-se a temperatura de 160 ºC como ideal onde verificou-se conversões à laurato de metila ignificativamente superiores à conversão térmica apenas quando da utilização da haloisita "in-natura" (H) e da metahaloisita ativada com ácido fosfórico, sendo que a amostra que melhor se destacou foi ativada a concentração de 4 mol.L-1 sob 100 ºC (LH6P4100). Foram realizados estudos detalhados com esses dois sólidos variando-se a razão molar (álcool:ácido) e o teor de catalisador. Obtiveram-se para as reações de esterificação metílica do ácido láurico ganhos máximos de conversão de 19,41% e 11,89% para a haloisita "in-natura" (H) e a amostra LH6P4100 respectivamente, indicando assim atividade catalítica dos materiais utilizados. Os catalisadores foram submetidos à reações de reuso onde verificou-se quedas pequenas nas conversões obtidas conforme foram reutilizados, mas os resultados obtidos ainda são superiores à onversão térmica. Os catalisadores foram caracterizados após o primeiro e o quarto ciclo de reação pelas técnicas de XRD e FTIR. Os sólidos apresentaram em seus difratogramas de raios X, picos mais intensos e melhores definidos em relação aos sólidos sem terem sidos utilizados, indicando uma possível reestruturação devido à temperatura e pressão empregadas durante as reações de esterificação. Para os espectros de FTIR da haloisita "in-natura" verificou-se a presença de vibrações de água adsorvida e de compostos orgânicos possivelmente não completamente removidos no processo de lavagem, enquanto que o atalisador LH6P4100 apresentou diminuição da intensidade de bandas referentes à vibrações siloxano (Si-O) e grupos silanol (Si–OH). Foram realizadas também reações de esterificação etílica do ácido láurico, esterificação metílica da mistura dos ácidos láurico, palmítico e esteárico, e do Tall Oil, onde a haloisita "in-natura" foi utilizada como catalisador apresentando conversões superiores às conversões térmicas destas matrizes.

Abstract: This work describes chemical modifications on kaolinite and halloysite clays by thermal treatment followed by reactions with sulfuric and phosphoric acids at different concentrations and temperatures. The "in-natura" and modified clays were used as heterogeneous catalysts in esterification reactions of fatty acids and fatty materials. The solids were characterized by Thermal Analysis (TGA/DTA), X-Ray Diffraction (XRD), Absorption Spectroscopy in the Infrared Region (FTIR), X-Ray Fluorescence (XRF), X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), Nuclear Magnetic Resonance (MASNMR), Measurements of Surface Area (BET) and Scanning Electronic Microscopy (SEM). Samples of metakaolinite and metahalloysite activated with sulfuric acid showed a trend in the formation of silica, where contrary to what was expected there was no addition of sulfate ions on calcined and activated silicate. For activations with phosphoric acid was obtained silicoalumminophosphates (SAPOS), a class of materials applied as catalysts in many organic eactions. The difference between metakaolinite and metahalloysite activated with phosphoric acid found by FTIR, XRD and MASNMR techniques, consists on minor structural distortions on activated etahalloysite. There were differences also in relation to the surface areas, where metahalloysite showed higher surface area when compared to similar samples from activated metakaolinite. Through a previous test the emperature of 160 °C was determined, by using the "in-nature", calcined and activated clays in the methylic esterification reactions of lauric acid under different conditions, where were found conversions to methyl aurate significantly higher than the thermal conversion only when the "in-nature" halloysite (H) and metahalloysite activated with phosphoric acid were used, the sample that best highlight was activated at a oncentration of 4 mol.L-1 under 100 º C (LH6P4100). Detailed studies were conducted with these two solids by varying the molar ratio (alcohol:acid) and the catalyst content. For the methylic esterification reactions f lauric acid were achieved a maximum conversion of 19.41% and 11.89% for H and LH6P4100 respectively, thus indicating catalytic activity of these materials. The catalysts were subjected to reuse reactions here there was obtained a small decrease in conversions, but the results are still higher than the thermal conversion. The catalysts were characterized after the first and fourth cycle of reuse by the XRD and FTIR echniques. The solids showed in their X-ray diffraction patterns more intense and better defined diffraction peaks in relation to solids without having been used, indicating a possible restructuring due to temperature nd pressure employed during the esterification reactions. For the FTIR spectra of "in-natura" halloysite, there was the presence of vibrations for adsorbed water and organic compounds possibly not completely emoved by the washing process, while the catalyst LH6P4100 exhibited reduced intensity of bands related to siloxane vibrations (Si-O) and silanol groups (Si-OH). Also were carried out ethylic esterification reactions of lauric acid, methylic esterification of the mixture of lauric acid, palmitic and stearic, and tall oil, where the "in-natura" halloysite was used as a catalyst showing higher conversion to thermal conversion of these matrixes.