Comportamento eletroquímico do sistema níquel (II)-carboximetilcelulose-água

Abstract

Resumo: A carboximetilcelulose (CMC) é um polímero aniônico derivado da celulose capaz de formar complexos metálicos estáveis em meio aquoso, sendo amplamente empregada nas indústrias alimentícias e farmacêuticas. Apesar das aplicações tecnológicas dos complexos metálicos de CMC já serem conhecidas, o comportamento eletroquímico destes complexos ainda não foi relatado na literatura. Neste trabalho, o comportamento eletroquímico e a estabilidade termodinâmica do sistema níquel(II)-carboximetilcelulose-água foram estudados respectivamente através das técnicas de potenciometria dinâmica e da construção de diagramas de Pourbaix. Além disso, cálculos semi-empíricos PM6 foram realizados para determinar as prováveis geometrias, bem como a entalpia, entropia molar e energia livre de formação dos complexos de arboximetilcelulose com níquel(II). Os resultados revelaram que em meio ácido, moléculas de CMC estão adsorvidas na superfície do eletrodo de platina, inibindo parcialmente a oxi-redução dos íons Ni2+(aq) e alterando o crescimento dos núcleos de níquel sobre platina. Por sua vez, em meio alcalino, os complexos NiL e NiL2 coexistem em solução em detrimento dos hidróxidos de níquel(II) e seu comportamento letroquímico é típico de espécies eletroativas que participam de uma semi-reação eletroquímica envolvendo razão unitária entre íons H+(aq) e elétrons. Ainda, a modelagem molecular mostrou que os complexos de carboximetilcelulose com níquel(II) não estão livres de tensão estérea e apresentam geometria octaédrica distorcida. Os resultados aqui obtidos são úteis na compreensão das propriedades químicas de outros complexos metálicos de carboximetilcelulose, no desenvolvimento de eletrodos quimicamente modificados e de banhos de eletrodeposição etc. Palavras-chave: Níquel, complexos, carboximetilcelulose, adsorção, diagramas de Pourbaix.

Abstract: Carboxymethylcellulose (CMC) is an anionic polymer derived from cellulose capable forming stable metal complexes in aqueous solution, being widely used in food and pharmaceutical industries. Despite the many technological applications of metal complexes of CMC are already known, the electrochemical behavior of these complexes has not been reported in the literature. In this work, the electrochemical behavior and the thermodynamic stability of the system nickel(II)- carboxymethylce lulose-water were studied by the techniques of dynamic potentiometry and the construction of Pourbaix diagrams, respectively. In addition, PM6 semiempirical calculations were performed in order to determine the most probable geometries, as well as the enthalpy, molar entropy and free energy of formation of nickel(II)-carboxymethylcellulose complexes. The results showed that in acid media, CMC molecules are adsorbed on the electrode surface, partially inhibiting the redox processes of ions Ni2+(aq) and changing the growth of nickel nuclei on platinum. In turn, in alkaline media, the complexes NiL and NiL2 coexist in solution in detriment to the nickel(II) hydroxides and its electrochemical behavior is typical of electroactive species which participate in half-reaction involving unitary ratio between ions H+(aq) and electrons. Moreover, molecular modeling showed that the nickel(II)-carboxymethylcellulose complexes are not free of steric tension and present distorted octahedral geometry. The results obtained are useful in understanding the chemical properties of other metal complexes of carboxymethylcellulose, in the development of chemically modified electrodes, in lectroplating etc. Keywords: Nickel, complexes, carboxymethylcellulose, adsorption, Pourbaix diagrams.