Desenvolvimento e avaliação de sistemas de extração de compostos carbonilados em amostras de óleo mineral contaminado com PCBs

Abstract

Resumo: Bifenilas policloradas (PCBs) são substâncias com excelentes propriedades de isolamento térmico e elétrico, tendo sido muito utilizadas no setor elétrico como fluido isolante em transformadores e capacitores, em substituição ao óleo mineral isolante (OMI). Porém, verificou-se que são tóxicas e perduram no meio ambiente, sendo consideradas poluentes orgânicos persistentes (POPs). Por este motivo, o setor elétrico passou a substituir as PCBs presentes em seus equipamentos pelo OMI. Devido à falta de critérios técnicos durante a troca desses fluidos, houve contaminação desses óleos com PCBs, sendo, desta forma, necessária a quantificação de PCBs em OMI para permitir o descarte adequado do material contaminado. No processo de quantificação torna-se necessário o pré-tratamento da amostra para remoção de interferentes, principalmente devido à degradação do óleo em operação com formação de compostos carbonilados. Os materiais disponíveis comercialmente para essa finalidade não removem toda a oxidação do óleo e retém PCBs em sua estrutura. O presente trabalho avaliou diferentes materiais buscando a remoção de compostos carbonilados do OMI e investigou a interação desses materiais com as moléculas de PCBs. Para isso foram preparadas colunas de extração em fase sólida utilizando alumina, bauxita e as argilas atapulgita e bentonita sódica além do florisil (material sugerido por norma) como fase extratora. Amostras de OMI foram envelhecidas e a formação de compostos carbonilados foi verificada pela análise FTIR. Essas amostras passaram por colunas de extração com os diferentes materiais e, por meio do cálculo do índice de carbonilas no OMI envelhecido antes e após as extrações, verificou-se a remoção de cerca de 89% dos compostos carbonilados quando utilizadas atapulgita, bauxita, bentonita sódica e florisil como fases extratoras. O comportamento desses materiais em relação a amostras de OMI contaminadas com PCBs foi avaliado, utilizando-se para isso OMI dopado com quantidades conhecidas de PCBs. As amostras foram analisadas por CG-DCE e verificou-se a diminuição da concentração de PCBs após as extrações, indicando a retenção dessas moléculas pelos materiais estudados, sendo que a menor retenção foi observada para a argila bentonita. Na tentativa de obter melhores resultados no pré-tratamento foi realizado o tratamento químico desta argila utilizando o sal benzoato de amônio, onde se observou a troca do íon sódio pelo amônio do sal pelas análises de DRX, FTIR e TGA e a forte adsorção do íon benzoato na superfície da argila. Foram realizados testes para avaliar o comportamento da argila com e sem tratamento, sendo para isso preparadas amostras de OMI novo e envelhecido dopados com diferentes concentrações de PCBs. Para as amostras de OMI novo a extração com a argila natural indicou a retenção de 30% das moléculas de PCBs na argila, mas para as amostras de OMI envelhecido essa quantidade variou devido à interação das moléculas de PCBs com os compostos polares presentes no óleo. A extração dessas amostras utilizando a argila tratada mostrou aumento da quantidade de PCBs retido na argila com o aumento da concentração da amostra.

Abstract: Polychlorinated biphenyls (PCBs) are substances with excellent thermal and electrical insulation properties which have been widely used in the electrical sector as insulating fluid for transformers and capacitors, replacing the insulating mineral oil (OMI). However, it was found that they were toxic and persist in the environment, being considered persistent organic pollutants (POPs). Therefore, the electrical sector had to replace the PCBs present in their equipment by OMI again but, by lack of technical criteria, much of the OMI was contaminated with PCBs. Since then, the quantification of PCBs in OMI has been performed to allow proper disposal of contaminated materials. During this procedure, pre-treatment of the sample is done prior to quantification to remove interfering material. This step is necessary because the OMI in operation in transformers and capacitors undergoes oxidative degradation processes, forming carbonyl compounds that interfere with the analysis of PCBs. The materials commercially available for this purpose are not 100% efficient and selective, not removing all oil oxidation products and retaining molecules of PCBs. In this scenario, the present study evaluated different materials looking for the removal of carbonyl compounds from OMI, as well as investigating the interaction of these materials with molecules of PCBs. For this purpose, columns of solid-phase extraction were prepared using alumina, bauxite, attapulgite and bentonite clays and also florisil (material suggested by the standard) as extraction phase. Samples of OMI were aged and the formation of carbonyl compounds was verified by FTIR analysis. These samples have gone through extraction columns with the different materials and the index of carbonyls in aged OMI before and after these extractions was calculated based on the FTIR analysis. It was observed the removal of about 89% of carbonyl compounds when used attapulgite, bauxite, sodium bentonite and florisil as extracting phases. The behavior of these materials in relation to OMI samples doped with known amounts of PCBs was also evaluated. After the extractions, the samples were analyzed by GC-ECD and it was verified a decrease in concentration of PCBs after the extractions, indicating the retention of these molecules by the studied materials. This result pointed to a new possibility of their utilization, by concentrating PCBs in their structure. To evaluate this possibility, a chemical treatment of bentonite clay was performed using the ammonium benzoate salt and the exchange of the sodium ion by ammonium was confirmed by analysis of XRD, FTIR and TGA. Tests to evaluate the behavior of the clay before and after treatment were performed using samples of OMI without aging and aged, both doped with different concentrations of PCBs. For OMI samples without aging, the extraction with natural clay showed the retention of 30% of the molecules of PCBs in the clay, but for OMI aged samples that amount varied due to the interaction of the PCBs molecules with the polar compounds from the oil. The extraction of the samples using treated clay showed an increase in the amount of PCBs molecules retained in clay with increasing sample concentration.