Previsão de propriedades fisico-químicas e composição química da gasolina a partir de espectros no infravermelho

Abstract

Resumo: Avaliar a qualidade de um combustível é uma tarefa muito importante, pois pode-se controlar especificações técnicas de produção, bem como parâmetros ambientais, ambos os quais devem ser obedecidos para um bom funcionamento do motor e menor emissão de gases tóxicos de combustão. Para a gasolina, este controle é realizado através de ensaios de normas ASTM e NBR específicos, adotados pela Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis. Ferramentas úteis na avaliação da qualidade, modelos matemáticos vêm sendo aplicados com a principal finalidade de prever propriedades fisico-químicas da gasolina e sua composição química média. Estes modelos matemáticos podem ser obtidos a partir da espectroscopia no infravermelho e calibração multivariada, cujas principais vantagens são rapidez analítica e boa capacidade preditiva. Deve-se considerar que este tipo de análise, não substitui os ensaios em laboratório, pois os mesmos são as referências para diferenciar amostras conformes e não conformes, porém auxiliam de modo considerável uma avaliação primária da qualidade da gasolina devido à rápida resposta analítica. Este trabalho descreve a obtenção de modelos matemáticos, aplicando-se calibração multivariada em espectros no infravermelho médio obtidos por ATR, de 128 amostras de gasolina, com variada composição química, coletadas em um período de dois anos e meio. Os espectros IV foram utilizados na montagem da matriz de entrada para a modelagem, enquanto os ensaios fisico-químicos padronizados e cromatografia gasosa forneceram dados para as matrizes de saída. Noventa amostras foram utilizadas para treinamento e 38 para teste. Para calibrar a composição química obtida pela cromatografia, utilizou-se as técnicas de espectrometria de massas e ionização química, para identificar compostos desconhecidos presentes na gasolina e melhorar o ajuste aos modelos matemáticos. Foram detectados e identificados 290 compostos, sendo 101 desconhecidos, seguindo regras de fragmentação para cada grupo químico presente na gasolina. Assim sendo, 6 modelos PLS/PCR foram obtidos para previsão de propriedades como massa específica, pressão de vapor Reid, T10, T50, T90 e PFE da curva de destilação. Outros 6 modelos PLS/PCR foram obtidos para previsão dos grupos químicos presentes (teor de aromáticos, parafínicos, isoparafínicos, naftênicos, olefínicos e oxigenados). De um modo geral obteve-se modelos matemáticos com bons ajustes de treinamento, com coeficientes de correlação maiores que 0,975 (T10) atingindo um máximo de 0,998 (teor de naftênicos) e são capazes de prever a composição química média e propriedades de interesse da gasolina, com desvios aceitáveis de previsão. Os modelos PLS tiveram os melhores resultados e poderão ser utilizados para montagem de um equipamento portátil ou um sensor virtual para aplicação em campo, avaliando-se a qualidade de maneira rápida e eficaz.

Abstract: It is very important to evaluate the fuel quality because it is possible to control technical specifications of production, as well as environmental parameters, both which must be obeyed for a good engine performance and lower emission of toxic gases from combustion. For gasoline this control is carried out thought specific ASTM and NBR assays, adopted by the Brazilian National Petroleum Agency. Useful tools for evaluating the quality, mathematical models have been applied with the main purpose of predicting physico-chemical properties of gasoline and its average chemical composition. These mathematical models can be attained from infrared spectroscopy and multivariate calibration, which main advantages are fast analytical response and good prediction capability. It must be considered that this type of infrared analysis does not substitute the assays in laboratory, therefore they are the references to differentiate the suitable from the unsuitable samples. On the other hand it assists in a considerable way the primary evaluation of the gasoline quality due to fast analytical response. This work describes the attainment of mathematical models, applying multivariate calibration in middle infrared spectrum with ATR, from 128 gasoline samples with diverse chemical compositions, collected in a period of two and a half years. Infrared spectra had been used to assemble the input matrix for the modeling, whereas the standardized assays and gaseous chromatography had supplied the output matrices. Ninety samples were been used for training and 38 for testing. In order to calibrate chemical composition from chromatography, the techniques of mass spectrometry and chemical ionization were used to identify unknown substances of the gasoline studied and improve the fitting of the mathematical models. Two hundred and ninety substances were detected and identified, from which 101 were unknown, according to fragment rules for each chemical group in the gasoline. So, six PLS/PCR models were attained to predict some properties as specific mass, Reid vapor pressure, T10, T50, T90 and PFE from distillation curve. Another six PLS/PCR models were attained to predict the chemical groups composition of aromatics, paraffins, isoparaffins, naphtenes, olefins and oxygenates. In a general way, mathematical models were attained with good training fit, with correlation coefficients higher than 0,975 (T10) and reaching a maximum of 0.998 (naphtenes) and they are able to forecast an average chemical percentage and properties of interest from gasoline, with acceptable prediction errors. PLS models had the best results and can be used to assemble a portable equipment or a virtual sensor for field applications, evaluating quality in a fast and efficient way.