Síntese e caracterização de materiais "Graphene-Like" a partir do biochar do bagaço de cana-de-açúcar e casca esgotada de acácia-negra
Resumo
Resumo: No Brasil são geradas anualmente milhares de toneladas de resíduos de biomassa, e na maioria das vezes, acabam não tendo uma destinação apropriada, podendo causar grandes impactos ambientais. Neste trabalho, biomassas de resíduos de bagaço de cana-de-açúcar e casca esgotada de acácia-negra foram pirolisados a altas temperaturas com o intuito de obter biochars com estruturas similares aos óxidos de grafeno, material com grande interesse comercial e propor uma destinação economicamente viável para esses resíduos. O bagaço de cana-de-açúcar e casca esgotada de acácia-negra foram submetidas ao pré-tratamento com água e ácido nítrico diluído, e posteriormente, pirolisadas a 900 °C por 2 h em atmosfera de vapor de isopropanol com N2, obtendo as amostras BBCPTISO900 e BACPTISO900, respectivamente. Também realizou a pirólise dessas biomassas sem o pré-tratamento, apenas utilizando atmosfera de vapor de isopropanol com N2, formando a BBCISO900 e BACISO900. Como forma de comparação, pirolisou as biomassas sem o pré-tratamento, utilizando apenas fluxo de N2 durante o processo, obtendo as amostras BBC900 e BAC900. Esses materiais foram caracterizados por diversas técnicas, como a análise termogravimétrica (TG), análise elementar (CHNO), teor de cinzas, infravermelho, potencial Zeta, espectroscopia Raman, difração de raio X (DRX), área superficial específica pelo método B.E.T., microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). Observou-se através das técnicas de caracterizações que todos os biochars produzidos apresentaram estruturas mais grafíticas em relação as biomassas de origem, aumento dos teores de carbono, presença de bandas da ligação de C=C de aromático, e banda G na espectroscopia de Raman. Em relação aos biochars pirolisados em atmosfera de vapor de isopropanol, apresentaram uma menor relação H/C indicando uma alta grafitização das amostras e maior estabilidade na relação O/C, apresentando características de material "graphene-like" ou óxidos de grafeno. Todos os biochars produzidos nesse trabalho foram utilizados para modificações de eletrodos de malha de aço juntamente com a poli(anilina) (PANI). Os eletrodos foram modificados através da técnica de galvanostática, totalizando a carga de 1,6 C cm-2 e o desempenho eletroquímico foi avaliado por voltametria cíclica (VC), espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) e curvas galvanostáticas de carga e descarga (GCD), utilizando como eletrólito H2SO4 1 mol L-1. Em relação ao desempenho eletroquímico, todos os eletrodos com biochars pirolisados em vapor de isopropanol, apresentam maiores capacitância específica (Cs), onde a amostra BBCISO900-PANI e BACPTISO900-PANI apresentaram aumento de 2,7 e 2,3 vezes, respectivamente, em relação a PANI. Ambos os eletrodos proporcionam um incremento na corrente capacitiva em relação a PANI, 60% para 71% (BBCISO900-PANI) e 80% (BACPTISO900-PANI). Também apresentam maiores Cs em relação a PANI, mesmo após 1000 ciclos de carga e descarga, indicando serem materiais com alto desempenho eletroquímico. Os biochars pirolisados em atmosfera de isopropanol também apresentaram um incremento na corrente da VC e maiores capacitâncias da dupla camada elétrica (Qdl) em relação a PANI, independente da biomassa percursora. De modo geral, a pirólise em atmosfera de isopropanol demonstrou ser um método eficaz, rápido, além de trazer características diferentes em relação ao biochar pirolisado apenas com N2. Esses resultados são promissores para o desenvolvimento de dispositivos armazenadores de energia com baixo custo, como os supercapacitores. Abstract: In Brazil, thousands of tons of biomass residues are generated annually, which in most cases, end up without a proper destination, causing significant environmental impacts. In this work, biomass wastes from sugarcane bagasse and black wattle exhausted bark were pyrolyzed at high temperatures to obtain biochars with structures similar to graphene oxide, a material with great commercial interest, and to propose a viable economical destination for this waste. The sugarcane bagasse and exhausted black wattle bark were pre-treated with water and diluted nitric acid, and then pyrolyzed at 900 °C for 2 in an isopropanol vapor atmosphere with N2, obtaining the BBCPTISO900 and BACPTISO900 samples, respectively. The pyrolysis of these biomasses was also carried out without pre-treatment, only using the isopropanol vapor atmosphere with N2, forming BBCISO900 and BACISO900. For comparison, the biomasses were pyrolyzed without pre-treatment using only N2 flux during the process, obtaining BBC900 and BAC900 samples. These materials were characterized by various techniques, such as thermogravimetric analysis (TGA), elemental analysis (CHNO), ash content, infrared, Zeta potential, Raman spectroscopy, X-ray diffraction (XRD), specific surface area by the B.E.T. method, scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM). It was observed by the characterization techniques that all produced biochars presented more graphitic structures than the source biomass, increase in carbon contents, presence of C=C aromatic binding bands, and formation of the G band in the Raman spectroscopy. Biochars pyrolyzed in an isopropanol vapor atmosphere demonstrated a lower H/C ratio indicating a high graphitization of the samples, and greater O/C ratio stability, showing "graphene-like" or graphene oxides material characteristics. All biochars produced in this work were used to modify steel mesh electrodes with poly(aniline) (PANI). The electrodes were modified using the galvanostatic deposition, totaling a charge of 1.6 C cm-2, and the electrochemical performance was evaluated by cyclic voltammetry (CV), electrochemical impedance spectroscopy (EIS), and galvanostatic charge and discharge curves (GCD), using 1 mol L-1 H2SO4 as electrolyte. Regarding the electrochemical performance, all electrodes with biochars pyrolyzed in isopropanol vapor have higher specific capacitance (Cs), where the sample BBCISO900-PANI and BACPTISO900-PANI showed an increase of 2.7 and 2.3 times, respectively, in relation to PANI. Both electrodes provided an increase in capacitive current in relation to PANI, 60% to 71% (BBCISO900-PANI) and 80% (BACPTISO900-PANI). They also exhibited higher Cs than PANI, even after 1000 charge and discharge cycles, indicating to be materials with high electrochemical performance. The pyrolyzed biochars in an isopropanol atmosphere also showed an increase in the CV current and higher electrical double layer capacitances than PANI, regardless of the precursor biomass. In general, the pyrolysis in isopropanol atmosphere proved to be an efficient and fast method and generate different characteristics compared to biochar pyrolyzed with only N2. The results are promising for the development of low-cost energy storage devices, such as supercapacitors.
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