Electronic structure of 4d transition metal oxides : the role of resonant photoemission

Abstract

Resumo: A fotoemissão uma das técnicas experimentais mais importantes na análise da estrutura eletrônica próxima ao nível de Fermi (EF ). A análise dessa região é útil para obter informações sobre as propriedades microscópicas dos sistemas. A fotoemissão e sua versão ressonante foram aplicadas aos óxidos de metais de transição 4 d (M o0 2, R u 0 2 e Rh20 3) para estudar sua estrutura eletrônica. Para reproduzir e interpretar os espectros experimentais, empregamos o modelo de cluster estendido e (em alguns casos) cálculos de estrutura de banda (DFT). O objetivo principal é entender o papel da fotoemissão ressonante no estudo desses compostos e comparar seus resultados com outra técnica para a identificação de contribuições parciais nos espectros da banda de valência, o método do mínimo de Cooper. Para isso, adotamos uma combinação original de um modelo de cluster estendido com uma teoria que trata das interações entre estados discretos e contínuos, introduzidos pela primeira vez por Ugo Fano. A partir das comparações teóricas/experimentais relativas ao nível interno, absorção e banda de valência, juntamente com as composições calculadas dos estados fundamentais e a análise dos parâmetros utilizados para cada composto, conseguimos identificar os regimes de transferência de carga, a condutividade (metal ou semicondutor), o grau de covalência M T 4 d - O 2p, os tipos de flutuação de carga de energia mais baixa e o papel do campo octaédrico dos oxigênios nesses sistemas. Além disso, o capítulo que trata dos resultados faz uma comparação das vantagens e desvantagens do uso dos métodos Cooper e RPES. As contribuições parciais dos estados de oxigênio e do metal para cada região da banda de valência foram inicialmente identificadas com a ajuda do método Cooper. Com relação ao RPES, nosso modelo de cluster estendido (correlação eletrônica + troca intratômica + hibridação de metais com ligantes) combinado com a teoria de Fano trouxe resultados ainda não reportados na literatura para a fotoemissão ressonante de óxidos de metais de transição 4 d que reproduzem sinais, intensidades e posições relativas das curvas de ressonância com um bom acordo geral em relação aos espectros experimentais. Os sinais da ressonância em cada caso foram confirmados por comparação com os cálculos Hartree-Fock (ab initio). Concluímos que tanto a alta hibridização M T - O quanto o tipo de regime de transferência de carga dos compostos desempenham um papel importante e podem afetar os resultados do RPES. Palavras-chave: óxidos de metais de transição 4 d, Rh30 3, R u02, M o 0 2, estrutura eletrônica, fotoemissão ressonante, mínimo de Cooper, modelo de cluster estendido, DFT, Hartree-Fock, blindagem não-local, cálculos de estrutura de bandas.

Abstract: Photoemission is one of the most important experimental techniques in the analysis of the electronic structure close to the Fermi level (EF). Such analysis is useful to infer information concerning the microscopic properties of the systems. Photoemission and its resonant version were applied to 4 d transition metal oxides (.M o 0 2, Ru 0 2, and Rh20 3) to study their electronic structure. To reproduce and interpret the experimental spectra, we employ the extended cluster model and (in some cases) band structure calculations (DFT). The main goal is to understand the resonant photoemission role in the study of these compounds and comparing their results to another technique for partial identifications in the valence band spectra, Cooper Minimum method. To do so, we adopted an original combination of an extended cluster model with a theory that treats interactions between many discrete and many continua states first introduced by Ugo Fano. From the experimental/theoretical comparisons regarding Core-level, Absorption, and Valence Band, together with the calculated compositions of the ground states and the analysis of parameters used for each compound, we were able to identify the charge transfer regimes, the conductivity (metal or semiconductor character), the TM A d - 0 2p covalence degree, the types of lower energy charge fluctuation, and the role of the octahedral field of oxygen in these systems. Additionally, the chapter dealing with results takes out a comparison of the advantages and disadvantages of using the Cooper and RPES methods. The partial contributions of oxygen and metal states for each region of the valence band were initially identified with the help of the Cooper method. Concerning RPES, our extended cluster model (electronic correlation + intra-atomic exchange + hybridization of metals with ligands) combined with Fano's theory brought unprecedented results for the resonant photoemission of 4 d transition metal oxides reproducing signs and intensities and relative positions of the resonance curves with a good agreement with the experimental spectra. The accuracy of the signs is enhanced by comparison with Hartree-Fock (ab initio) calculations. We conclude that both TM - 0 hybridization and the type of charge transfer regime of compounds play an important role and may affect the RPES results. Keywords: 4 d transition metal oxides, Rh20 3, R u02, M o 0 2, electronic structure, resonant photoemission, Cooper minimum, extended cluster model, DFT, Hartree-Fock, nonlocal screening, band structure calculation.