Microextração em fase líquida com fibra oca (HF-LPME) para determinação de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA) em águas naturais empregando cromoterapia a gás acoplada a espectrometria de massas (GC-MS)

Abstract

Resumo: A presenca de hidrocarbonetos policiclicos aromaticos (HPA) nos diferentes compartimentos ambientais tem sido associadas a efeitos toxicos e carcinogenicos, entre outros efeitos a saude humana; dentre estes, 16 HPA sao classificados como poluentes prioritarios pela Agencia de Proteccao Ambiental dos Estados Unidos (U.S.EPA). Devido as baixas concentracoes destes contaminantes presentes nas matrizes ambientais, e indispensavel a aplicacao de metodos analiticos que incluam tecnicas de separacao e deteccao para amostras multicomponentes. Deste modo, o objetivo deste trabalho consistiu na otimizacao de uma tecnica de microextracao em fase liquida com fibra oca (HF-LPME) para a determinacao simultanea de 16 HPA em amostras de agua doce natural. Assim, foram desenvolvidos tres planejamentos fatoriais para estudar as principais variaveis que afetam a eficiencia da extracao, mediante a determinacao das melhores respostas por cromatografia a gas acoplada a espectrometria de massas (GC-MS). Os parametros cromatograficos foram inicialmente adaptados da literatura a partir de um metodo estabelecido para a analise destes compostos, tendo sido posteriormente otimizadas as melhores condicoes para obter a separacao, identificacao e quantificacao de todos os HPA. Apos a otimizacao da HF-LPME, o metodo foi validado por meio da avaliacao das figuras de merito, tais como a linearidade, limites de deteccao (LOD) e quantificacao (LOQ), precisao e exatidao atraves de duas curvas analiticas, uma instrumental construida com padroes e a outra mediante a extracao de solucoes aquosas fortificadas com padrao. A maioria dos compostos apresentou boa linearidade obtendo valores de R2 na faixa de 0,861 a 0,998. Os valores dos LOD variaram entre 0,0006 e 0,1346 ƒÊg L-1 e os LOQ entre 0,0037 e 5,7472 ƒÊg L-1, demostrando uma alta sensibilidade do metodo. A precisao e exatidao foram avaliadas por meio de estudos de recuperacao pela fortificacao em agua ultrapura com solucao padrao, obtendo recuperacoes entre 59,8 e 99,9 % com desvios padroes relativos (%DPR) desde 0,01 ate 30,1 %, valores em sua grande maioria contidos dentro dos limites aceitos pela literatura para analises com concentracoes traco (% R entre 40-120 %) e (DPR < 30%). Assim, de maneira complementar foi aplicado o metodo a 3 amostras de agua de rio em zonas proximas e dentro de Curitiba, capital do Estado do Parana, Brasil; a saber, nos rios Belem, Iguacu e Irai, corpos hidricos de grande relevancia tanto para o desenvolvimento economico da regiao quanto para a sustentabilidade ambiental da area com a maior densidade populacional do Estado. Os resultados da determinacao destes poluentes nos pontos coletados mostraram a confiabilidade analitica do metodo otimizado, indicando a presenca de antraceno em concentracoes de nivel traco no rio Belem. A relevancia de pesquisas ambientais relacionadas com estes contaminantes organicos e a eficiencia do metodo desenvolvido quando aplicado a determinacoes reais, destaca vantagens tais como um menor tempo de extracao, baixo volume de solventes, baixo custo dos implementos, cumprindo deste modo o alvo ambiental do presente estudo. Palavras-chave: Hidrocarbonetos policiclicos aromaticos (HPA). Planejamento Fatorial. Otimizacao. Microextracao em fase liquida com fibra oca (HF-LPME). Cromatografia a gas acoplada a espectrometria de massas (GC-MS). Validacao. Curitiba (PR). Rio Belem. Rio Iguacu. Rio Irai.

Abstract: The occurrence of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAH) in the different environmental compartments has been associated to toxic and carcinogenic effects, among other effects to human health; within those, 16 PAH are classified as priority pollutants by the U.S.EPA. Due to the low concentrations of these contaminants present in environmental matrices, it is necessary to develop analytical methods, which include separation and detection techniques for samples with multicomponents. In this way, the objective of this work consisted in the optimization of a hollow fiber liquid-phase microextraction (HF-LPME) technique for the simultaneous determination of 16 PAH in natural fresh water samples. Thus, three factorial plannings were developed to study the main variables that affect the extraction efficiency, through the determination of the best responses by Gas Chromatography coupled to Mass Spectrometry (GC-MS). The chromatographic parameters were initially adapted from literature beginning with an established method for the analysis of these compounds, where the best conditions were optimized subsequently in order to obtain the separation, identification and quantification of all the PAH. After the HF-LPME optimization, the method was validated by means of the evaluation of the figures of merit, such as linearity, limits of detection (LOD) and quantification (LOQ), precision and accuracy through both of the analytical curves, one of them, instrumental and built with standards, and the other extracting aqueous solutions fortified with standard. Most of the compounds presented a good linearity, with values of R2 between 0,861 and 0,998. The LOD values varied between 0,0006 and 0,1346 ?g L-1, and the LOQ values were between 0,0037 and 5,7472 ?g L-1, demonstrating a high method's sensitivity. The precision and accuracy were evaluated by studying the recovery of the fortification with standard solution of ultra-pure water, obtaining recoveries between 59,81 and 99,96 % with relatives standard deviations (%RSD) from 0,01 to 30,1 %, values that were mostly within the limits accepted by the literature for trace analysis (% R between 40-120 % and RSD < 30%). In addition, the method was applied to 3 water samples from rivers in and near Curitiba, capital of the State of Paraná, Brazil; these were the Belém, Iguaçu and Irai rivers, bodies of water with an enormous relevance for the economic development of this region and for the environmental sustainability of the area with the highest population density in the State. The results of the determination of theses pollutants in the sampled points showed the analytical reliability of the optimized method, indicating the presence of anthracene at trace level concentrations in the Belém river. The relevance of environmental investigations related to these organic contaminants and the efficiency of the developed method when it was applied to real determinations, considerably highlight its advantages such as a shorter extraction time and a small amount of solvent, accomplishing therefore the environmental target of the present study. Key-words: Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAH). Factorial Plannings. Optimization. Hollow fiber liquid-phase microextraction (HF-LPME). Gas Chromatography coupled to Mass Spectrometry (GC-MS). Curitiba (PR)-City. Belém River. Iguaçu River. Irai River.