Preparo, caracterização e uso de nanocompósitos contendo TiO2 e carvão ativado, visando a degradação de estrogênios por fotocatálise heterogênea

Abstract

Resumo: Neste trabalho foi avaliada a potencialidade dos processos avançados de oxidação, com foco na porcentagem de remoção (%) de estrogênios em função do tempo (min), sobre uma mistura aquosa de 17?-estradiol (E2) e 17?-etinilestradiol (EE2), ambos na concentração inicial de 1,0 mg L-1. O processo de degradação se fundamentou na fotocatálise heterogênea assistida por radiação artificial UV-A (lâmpada de 125 W) e uso de dióxido de titânio (TiO2) e carvão ativado na forma de nanocompósitos (método sol-gel) e misturas mecânicas. As condições de trabalho (concentração de catalisador e pH da solução) foram otimizadas com planejamento fatorial 22. Os materiais testados foram caracterizados por técnicas de ATG-DSC, XRD, Raman, DRIFTS, SEM-EDS e UV-VIS as quais permitiram a obtenção da proporção carvão ativado/TiO2, composição de fases cristalinas, tamanho de cristalitos, grau de desordem, grupos funcionais característicos, morfologia superficial e estimativa de band-gap óptico. Os resultados foram comparados com o padrão de referência TiO2-P25 (Degussa). A influência do tipo de co-solvente (acetonitrila e metanol) no grau de degradação também foi estudada. O controle analítico foi feito por espectroscopia de fluorescência molecular e HPLC-DAD. A concentração de fotocatalisador (250 mg L-1) e valor de pH (6) da solução de trabalho foram aplicados para todos os materiais testados. Os nanocompósitos foram sintetizados com sucesso e foram empregados nos estudos de degradação de ambos os hormônios (E2 e EE2) cujo perfil de remoção se mostrou similar entre eles. A degradação fotocatalítica foi maior que 90 % na presença de TiO2-P25 em tempos de 4 min enquanto que o TiO2 sintetizado precisou de maiores tempos de reação (6 min). Um leve efeito sinérgico foi observado nos nanocompósitos à base de TiO2 (constituídos majoritariamente de bruquita) e carvão ativado, por outro lado, as misturas mecânicas não apresentaram melhora na capacidade de degradação. Os materiais pirolisados a 900 °C exibiram menores percentuais de remoção, associados principalmente à sua constituição cristalina a qual era formada em sua totalidade por rutilo. O uso de metanol como co-solvente apresentou profunda influência na eficiência fotocatalítica das nanopartículas de TiO2 sintetizadas e no produto comercial (TiO2-P25), contribuindo para menores taxas de remoção comparativamente ao uso de acetonitrila, todavia, este efeito influenciou menos os materiais contendo carvão ativado. Em função dessas observações, pôde-se concluir que os processos avançados de oxidação apresentaram grande eficiência para remoção de estrogênios, embora não tenham sido observados, nas condições deste trabalho, efeitos sinérgicos entre o dióxido de titânio e carvão ativado. Palavras-chave: Processos avançados de oxidação. Fotocatálise heterogênea. Poluentes emergentes. Cromatografia em fase líquida de alta eficiência. Nanocompósitos.

Abstract: This work evaluated the potential of advanced oxidation processes, focusing on the estrogens degradation percentage (%) by time (min) in aqueous mixture of 17?-estradiol (E2) and 17?-ethinylestradiol (EE2), both at 1,0 mg L-1. This process was based on heterogeneous photocatalysis assisted by artificial UV-A light (125 W lamp), using titanium dioxide (TiO2) and activated carbon as nanocomposites (sol-gel method) and mechanical mixtures. Working conditions (photocatalyst concentration and pH of the solution) were optimized by a factorial design 22. The tested materials were characterized by several techniques as TGA-DSC, XRD, Raman, DRIFTS, SEM-EDS and UV-VIS, which allowed to obtain the ratio of activated carbon/TiO2, the crystalline phase composition, the crystallite size, the disorder degree, the presence of characteristic functional groups, the surface morphology and the estimated optical band-gap. The results were compared with the standard reference-P25 TiO2 (Degussa). The influence of the type of co-solvent (acetonitrile and methanol) in the percentage of degradation was also studied. The analytical control was made by molecular fluorescence spectroscopy and HPLC-DAD. The concentration of photocatalyst (250 mg L-1) and pH (6) of working solution were applied to all the materials tested. The study showed that the degradation profile of both estrogens was similar. It was observed that in the presence of TiO2-P25 more than 90 % of E2 and EE2 were removed in 4 min, while TiO2 synthesized required longer reaction times (6 min). The presence of activated carbon in the nanocomposite materials (consisting mainly of bruquita) promoted a slight synergistic effect and the mechanical mixtures do not showed improvement in the degradation capacity. The materials pyrolysed, at 900 °C, promoted a smaller percentage removal, mainly associated with their crystal structure, which consisted entirely of rutile. The use of methanol as co-solvent, had profound influence in the photocatalytic efficiency with synthesized TiO2 and the commercial TiO2-P25, contributing to lower removal rates when compared to the use of acetonitrile. However, this effect was less influent in the materials containing activated carbon. With these observations, it was concluded that advanced oxidation processes shows a great efficiency on the degradation of estrogens, although synergistic effects between the titanium dioxide and activated carbon were not observed, under the studied conditions. Keywords: Advanced oxidation processes. Heterogeneous photocatalysis. Emerging pollutants. High performance liquid chromatography. Nanocomposites.