Alcóxidos homo-e heterometálicos baseados em titânio e ferro como iniciadores da polimerização da e-caprolactona

Abstract

Resumo: Neste trabalho, uma classe ainda inexplorada de alcóxidos polinucleares contendo titânio e ferro foi avaliada na polimerização por abertura de anel de ésteres cíclicos. A atividade de [Ti3(?3-OPri)2(?-OPri)3(OPri)6][FeCl4] (I), [Ti3(?3-O)(?3-Cl)(?-ONep)3(ONep)6] (IB), [FeCl{Ti2(OPri)9}] (II) e [Fe5Cl5(?5-O)(?-OPri)8] (III) para a polimerização da -caprolactona ( -CL) foi investigada em solução com tolueno e em massa em várias temperaturas, proporção monômero/iniciador e tempos de reação. As PCL obtidas foram caracterizadas por FTIR, Raman, RMN de ¹H, CED, GPC e RPE. Os compostos I e II foram ativos para as polimerizações conduzidas em solução e em massa, enquanto que o composto III foi ativo em massa e o IB foi avaliado apenas em solução. Os polímeros foram isolados em bons rendimentos e as massas molares relativas determinadas variaram entre 3400 a 16700 g mol-1 e os PDI de 1,4 a 2,7. O mecanismo de coordenação-inserção foi confirmado pela análise do grupo terminal por espectroscopia de RMN de ¹H. Os estudos cinéticos indicaram que a taxa de polimerização é de primeira ordem em relação ao consumo do monômero para todos os iniciadores. O composto IB mostrou ser mais ativo em condições brandas de reação do que os demais. A atividade catalítica de I e II foram comparadas com as encontradas para outros complexos de titânio(IV) e ferro(II). As reações de polimerização com I necessitaram de ativação térmica, provavelmente relacionada à quebra do cátion [Ti3(OR)11]+ para permitir a coordenação do monômero aos centros metálicos. Por outro lado, os resultados com II, sugeriram que a estrutura trinuclear {FeTi2} é a principal responsável pela polimerização via abertura de anel nas condições ótimas. A baixa atividade do grupo cloro terminal presente em II provavelmente ajudou a impedir a competição entre os dois centros metálicos pelo monômero. O efeito do volume do grupo alquílico sobre a estrutura trinuclear de [Ti3(?3-OPri)2(?-OPri)3(OPri)6][FeCl4] (I) foi avaliado por reações de alcóolise. A estratégia consiste em misturar o alcóxido em quantidades estequiométricas com o outro álcool. Os produtos cristalinos foram analisados por análise elementar, IV, RPE e difratometria de raios X. As reações com metanol produziram produtos insolúveis em todos os solventes testados. Neste trabalho, os produtos das reações com neopentanol foram caracterizados como [Ti3(?3-O)(?3-Cl)(?-ONep)3(ONep)6] (IB), [Fe4Cl8(THF)6] (IC) e [Fe2(?-Cl)3(THF)6][FeCl4] (ID), e para as reações com cicloexanol o único produto isolado foi caracterizado como [TI(OCY)3(THF)3][FeCl4] (IE). Palavras-chave: poli( -caprolactona), alcóxido, ferro, titânio, polinucleares, estudo cinético.

Abstract: In this work, an unexplored class of polynuclear alkoxides containing titanium and iron were evaluated to the ring openning polimerization of cyclic esters. The activity of [Ti3(?3-OPri)2(?-OPri)3(OPri)6][FeCl4] (I), [Ti3(?3-O)(?3-Cl)(?-ONep)3(ONep)6] (IB), [FeCl{Ti2(OPri)9}] (II) and [Fe5Cl5(?5-O)(?-OPri)8] (III) towards polymerization of -caprolactone ( -CL) were investigated in toluene solution and in bulk at various temperatures, monomer/initiator molar ratio and reaction times. PCL obtained were characterized by FTIR, Raman, ¹H NMR, CED, GPC and EPR. Compounds I and II were active for solution and bulk polymerization, while compound III was active only in bulk and IB was evaluated only in solution. Polymers were obtained in good yields with molecular weights ranging from 3400 to 16700 g mol-1 and PDI values varying from 1.4 to 2.7. Compound IB showed to be the most active in milde conditions. Based on the 1H NMR endgroup analysis of polymers, a coordination-insertion mechanism was suggested for all initiators. Kinetic studies indicated that the polymerization rate is first order with respect to monomer concentration for all initiators. The catalytic properties of I and II were compared to those found for other titanium(IV) and iron(II) complexes. The polymerization reactions with I require thermal activation, which probably involves the breakage of the [Ti3(OR)11]+ cation to allow coordination of the monomers to the metal centers. For the other side, results with II, suggest that the trinuclear FeTi2 structure is the main responsible for the ROP at the optimized conditions. The poor reactivity of the terminal chloride ligand present in II has probably helped in avoiding competition between the two different metal ions for the monomer. The effect of alkoxide bulk to keep the trinuclear structure of [Ti3(?3-OPri)2(?-OPri)3(OPri)6][FeCl4] (I) was evaluated by the alcohol interchange. This aproach, consist in a simple mixture of an alkoxide with a stoichiometric amount of the other alcohol. The crystaline products were analysed by elementary analysis, FTIR, EPR and Xray diffractometry. Reaction with methanol produced a insoluble product in commom solvents. In this work, the products from reaction with neopentanol [Ti3(?3-O)(?3-Cl)(?-ONep)3(ONep)6] (IB), [Fe4Cl8(THF)6] (IC) and [Fe2(?-Cl)3(THF)6][FeCl4] (ID) and for reaction with cyclohehanol [Ti(OCy)3(THF)3][FeCl4] (IE) were completely characterized. Key words: poly( -caprolactone), alkoxide, iron, titanium, polynuclear, kinetic study