Complexos macrocíclicos tetraiminodifenólicos de cobre, manganês e zinco e caracterização estrutural, espectroscópica, magnética e eletroquímica

Abstract

Resumo: Mesmo com os avanços na área de química de materiais, os compostos de coordenação continuam sendo atrativos do ponto de vista da compreensão de fenômenos químicos e físicos fundamentais da matéria em nível molecular. Ligantes polidentados, como os ligantes macrocíclicos associados, à ciano-complexos vêm se mostrando interessantes para o controle da dimensionalidade do sistema e obtenção de espécies polinucleares com propriedades magnéticas interessantes. O uso do ligante tetraiminodifenólico se justifica pela possibilidade de acomodação de até dois metais em diversos estados de oxidação. Com o objetivo de sintetizar espécies polinucleares mediadas por ponte cianeto, foram preparados os complexos binucleares de manganês Mn2(tidf)(OAc)(ClO4)(MeOH) (4) e Mn2(tidf)Br3(H2O)2 (5), sendo o último uma espécie de valência mista. Também são apresentadas a tentativas de preparação de espécies heterometálicas do tipo [CuM(tidf)]2+, onde M = Mn, composto (8), ou Zn, composto (10). Os compostos foram caracterizados por análise elementar, medidas magnéticas, por espectroscopia eletrônica, vibracional e de EPR, voltametria cíclica e sempre que possível por DRX de monocristal. O complexo Mn2(tidf)(OAc)(ClO4)(MeOH) (4) foi devidamente caracterizado como uma espécie binuclear de manganês(II), com acoplamento antiferromagnético fraco (J = -1,59 cm-1). As medidas eletroquímicas do composto (4) mostraram um par de ondas quase-reversíveis atribuídas ao par redox MnII/MnIII. O estudo espectroeletroquímico no UV-Vis reforça o resultado eletroquímico, com o surgimento de uma banda em 570 nm, atribuída ao centro de MnIII, quando da varredura anódica. A espécie de valência mista foi parcialmente caracterizada. Os dados magnéticos indicam uma pequena quantidade de impurezas paramagnéticas. A espectroscopia de EPR mostra o espectro de um centro de MnII desacoplado compatível com o comportamento ?valence trapping" relatado na literatura para esta classe de compostos. O estudo espectroeletroquímico de EPR da espécie Mn2(tidf)(OAc)(ClO4)(MeOH) (4) corrobora a atribuição do espectro de EPR para a espécie de valência mista. Os complexos (8) e (10) foram caracterizados por DRX de monocristal como sendo compostos de co-cristalização homonucleares do tipo [Cu2(tidf)(ClO4)2(H2O)2] [M2(tidf)(ClO4)2(H2O)2] onde M = Mn, composto (8), ou Zn, composto (10). As medidas magnéticas se somam, em parte, a esta atribuição: para o composto (8) os cálculos indicam 50 % de espécies CuIIMnII no material amorfo; para o composto (10) a distribuição das espécies no material cristalino é 10 % CuIIZnII, 15 % CuIICuII e o restante espécies diamagnéticas ZnIIZnII. A interpretação dos espectros de EPR e os dados de simulação conflitam com as medidas magnéticas e cristalográficas para o composto (10). Para o composto (8) os espectros de EPR indicam a existência de uma espécie magneticamente acoplada distinta das espécies homometálicas CuIICuII e MnIIMnII. São apresentadas também duas novas estruturas cristalográficas: um composto trinuclear de valência mista MnIIMnIIIMnII gerada durante uma tentativa de cristalização do composto Mn2(tidf)(OAc)(ClO4)(MeOH) (4) e o polímero [{Cu2(tidf)(?-NO3)}?]ClO4. As duas espécies cristalizam em célula unitária triclínica grupo espacial P-1.

Abstract: Despite the advance in materials science, coordination compounds are still atractive towards the understanding of chemical and physical phenomena of the matter in the molecular level. Combination of multifuncional ligands such as macrocycles and cyanometalates have proven adequate to control molecular dimensions of coordination polymers and/or polynuclear complexes with interesting magnetic properties. Our interest in the tetraiminodiphenolate (tidf) is justified its capacity to bind to two metal ions in different oxidation states. In this work we describe two binuclear manganese complexes, Mn2(tidf)(OAc)(ClO4)(MeOH) (4) and Mn2(tidf)Br3(H2O)2 (5) that were prepared and further used in attempts to synthesize polynuclear complexes, with emphasis in the heterometallic compounds. In this pursuit complexes [CuM(tidf)]2+, where M = Mn in (8) and Zn in (10) where prepared. Characterizations were carried out by elemental analysis, temperature dependent magnetic measurements, electronic, vibrational, NMR and EPR spectroscopies, cyclic voltammetry, spectroeletrochemistry and single-crystal X ray diffraction analysis. Complex Mn2(tidf)(OAc)(ClO4)(MeOH) (4) exhibited a weak antiferromagnetic coupling behavior (J = -1.59 cm-1) and redox behavior consistent with a MnII/MnIII reversible electron transfer. Spectroelectrochemistry of (4) is also in accordance by showing a typical MnIII ligand-field transition at 570 nm. The mixed valence complex Mn2(tidf)Br3(H2O)2 (5) was partially characterized and its magnetism supports the presence of small amounts of paramagnetic impurities. Its EPR spectrum shows a valence trapped decoupled MnII as seen in the literature for similar compounds and the spectroelectrochemical response accords with the mixed valence composition as well. Complexes [Cu2(tidf)(ClO4)2(H2O)2] (8) and [M2(tidf)(ClO4)2(H2O)2] (10) had their molecular structure solved by X ray diffraction. The single-crystals were produced from the heterobimetallic parents CuIIMnII and CuIIZnII by "metal scrambling" during the crystallization procedure. Magnetic measurements agree with this interpretation and showed the presence of the heterometallic species CuIIMnII and CuIIZnII in 50% and 10%, respectively, of the analyzed materials. In addition, the results showed the presence of 15% of CuIICuII and remaining diamagnetic ZnIIZnII complexes. In contrast, the EPR spectrum and related simulations is not consistent with the presence of CuIICuII in complex (10). In (8), the EPR spectrum suggests the presence of a coupled magnetic species, which is different from CuIICuII e MnIIMnII . Furthermore, herein we present two new molecular structures: a) a trinuclear mixed valence MnIIMnIIIMnII isolated from an attempt to crystallize Mn2(tidf)(OAc)(ClO4)(MeOH) (4) and b) the polimer [{Cu2(tidf)(?-NO3)} ?]ClO4.