Síntese e caracterização de complexos de n6-arenorutênio (ll) e 2,2' -bisbipiridinarutênio com ligantes baseados em feniletinil-piridina e fenilazo-piridina

Abstract

Resumo: Neste trabalho estao descritas as sinteses e as caracterizacoes, estrutural, eletronica e eletroquimica, dos compostos derivados de ƒÅ6-arenorutenio(II) e 2,2f-bisbipiridinarutenio com os ligantes de cadeia longa 4-(4f-dodeciloxifeniletinil)piridina e 4-(4f-dodeciloxifenilazo)piridina. Esses ligantes possuem uma porcao alifatica que garante a auto-organizacao e uma porcao aromatica com nitrogenio piridinico coordenante. A caracterizacao estrutural foi realizada por ESI-MS, RMN de 1H e FTIR. As caracterizacoes eletronica e eletroquimica foram realizadas por espectroscopias Raman e UV-vis, voltametria ciclica e espectroeletroquimica UV-vis. Os compostos derivados de 2,2f-bisbipiridinarutenio exibiram pico de ion molecular e os dados de RMN e FTIR estao de acordo com as estruturas propostas. No entanto, os derivados de ƒÅ6-arenorutenio exibiram apenas picos de fragmentos no ESI-MS, porem os resultados de RMN de 1H, FTIR, UV-vis e Raman indicaram a existencia dos complexos monocoordenados dos arenorutenios. Os compostos derivados de Rubipy absorvem intensamente a luz visivel devido as transicoes de transferencia de carga (MLCT). Os ligantes de cadeia longa azo- e etinilpiridina apresentaram banda de absorcao no UV com valores de ƒÃ proximos e exibiram carater ƒÎ-aceitador. Como consequencia, foi observada estabilizacao dos complexos de rutenio em mais baixo estado de oxidacao atraves do deslocamento do potencial redox para valores mais positivos. Filmes Langmuir-Blodgett dos compostos derivados de 2,2f-bisbipiridinarutenio foram estudados e os resultados indicaram uma organizacao molecular no empacotamento das especies nos filmes.

Abstract: This work describes the synthesis and characterization of ç6-areneruthenium(II) and 2,2’-bisbipyridineruthenium (II) derived compounds with the ligands 4-(4’-dodeciloxyphenylethynyl)pyridine and 4-(4’-dodeciloxyphenylazo)pyridine. These ligands have an aliphatic long chain moiety that ensures the molecular self-assembly, and a conjugated aromatic portion with N-pyridine coordinating atom. The structural characterization was carried out by ESI-MS, 1H-NMR and FTIR. The electronic and the electrochemical characterizations were carried out by Raman and UV-vis spectroscopies, cyclic voltammetry and UV-vis spectroelectrochemistry. The amphiphilic 2,2’-bisbipyridineruthenium derivative exhibited the molecular ion (M+) peak, and the 1H-NMR and FTIR data are in agreement with the proposed structures. Different from 2,2’-bisbipyridineruthenium derivatives, the ç6-areneruthenium derivatives exhibited fragments at the ESI-MS spectra. Never the less, 1H-NMR, FTIR, Raman and UV-vis data indicated the existence of monoamphiphilic monocoordinated areneruthenium complexes. The 2,2’-bisbipyridineruthenium compounds strongly absorb in visible region due to charge transfer transitions (MLCT), whilst azo- and ethynylpyridine ligands showed intense absorption bands in the UV. These ligands exhibit ð-acceptor character. Consequently, ruthenium complexes were stabilized in the +2 oxidation state, evidenced by positive shift of the redox potentials. Langmuir-Blodgett films of the 2,2’-bisbipyridineruthenium compounds were studied and the results indicated a molecular self-assembly in the film.