Projeto e construção de uma câmara para estudos por gisaxs a altas temperaturas e estudo in situ por gisaxs da cinética de crescimento de nanopartículas em filme fino de SiO2-Co depositado sobre si

Abstract

Resumo: Neste trabalho descreve-se: i) o projeto de uma câmara para estudos pela técnica de espalhamento de raios X na geometria de incidência rasante (GISAXS - do inglês Grazing-Incidence Small-Angle X-ray Scattering) em temperatura e atmosfera controladas e ii) o estudo in situ por GISAXS da cinética de formação e crescimento de nanopartículas num filme fino SiO2-Co depositado sobre silício monocristalino. A câmara possibilita estudos por GISAXS desde a temperatura ambiente até 1000 °C, em alto vácuo ou em atmosfera de gases inertes. Ligada ao corpo principal da câmara existe uma antecâmara, que permite a troca da amostra sem que haja quebra de vácuo ou perturbação na temperatura da câmara principal. Devido às restritas condições de estabilidade mecânica, impostas pelos estudos por GISAXS, a câmara foi projetada de modo a minimizar quaisquer movimentos (angulares ou translacionais) da amostra, inclusive durante o processo de aquecimento. Na sua parte superior, a câmara possui uma janela que permite coletar também a intensidade espalhada a altos ângulos (5o - 180o, em 2?) possibilitando estudos simultâneos de difração de raios X e espalhamento de raios X a baixo ângulo na geometria de incidência rasante. O projeto e construção da câmara foram realizados em conjunto com a equipe técnica do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS), onde, após a sua caracterização, a câmara estará disponível aos usuários. As medidas de GISAXS em um filme fino SiO2-Co depositado sobre silício monocristalino, tomadas ao longo de períodos crescentes de tratamento térmico a 700 °C, permitiram determinar a distribuição em tamanho das nanoestruturas formadas no filme fino, em função do tempo de tratamento térmico. Observamos a formação e crescimento, durante o tratamento térmico, de nanoesferas de Co (no filme de sílica) e dos nanohexágonos de CoSi2 (no Si, próximo a superfície), já observados em um estudo anterior por GISAXS numa amostra similar tratada ex situ a 750 °C por 1 h. A partir da análise das intensidades de GISAXS foi possível observar que as nanoesferas de Co estão presentes na amostra antes mesmo do tratamento térmico a 700 °C e, portanto, se formaram já durante o processo de redução do óxido de Co, realizado numa etapa anterior a 500 °C. Nenhuma evidência da formação de nanohexágonos durante o tratamento térmico a 500 °C foi observada. A formação dos nanohexágonos durante o tratamento térmico a 700 °C se dá muito rapidamente, pois os mesmos atingem metade do que será seu tamanho final ainda nos primeiros 15 minutos de tratamento. Os nanohexágonos crescem de modo aproximadamente proporcional em largura e espessura. Por outro lado, o número de nanohexágonos não varia durante todo o tratamento, o que é consistente com a suposição de que a formação destes nanocristais se dá a partir de defeitos pré-existentes na superfície do Si. Após cerca de 90 minutos de tratamento a 700 °C o crescimento das nanoestruturas cessa. A interrupção do crescimento das nanoestruturas após esse período é atribuída a diminuição na concentração do Co atômico, inicialmente dissolvido no filme de SiO2. Palavras chave: nanopartículas, câmara, GISAXS.

Abstract:This work describes: i) the design of a chamber for in situ studies by grazing-incidence small-angle X-ray scattering (GISAXS) in controlled temperatures, and ii) a study by GISAXS of the kinetic of formation and growth of Co nanoparticles in a SiO2-Co thin film and of CoSi2 crystalline nanoplatelets in silicon during the thermal treatment of the sample at 700 ¢XC. The GISAXS chamber allows studies from room temperature up to 1000 ¢XC, in high vacuum or in inert gases atmospheres. A pre-chamber, attached to the main body of the GISAXS chamber, allows one to exchange the sample without vacuum break or shutdown of the heating elements. Because the GISAXS intensity patterns strongly depend of the incidence angle and of the alignment of the primary x-ray beam on the sample surface, the furnace was designed to minimize any movement of the sample, even during the heating process. In addition, a window on the top of the chamber allows one to simultaneously measuring the wide-angle x-ray scattering intensity in the 5¢X-180¢X 2ƒá range. The construction of the chamber was performed in cooperation with the Brazilian Synchrotron Light Laboratory (LNLS), where the chamber will be available to users after its commissioning. A previous study of a SiO2-Co thin film deposited on a flat silicon single-crystal with its surface parallel to the Si crystallographic planes showed that after thermal treatment of the sample during 1h at 750 ¢XC, Co nanoparticles are formed in the silica film and CoSi2 platelets, having nearly hexagonal shape, are formed in silicon, the larger surface of CoSi2 platelets being parallel to one of the four crystallographic planes of the Si family of planes. One of the aims of the work here described was to investigate the kinetic of formation and growth of these nanostructures since the very initial stages of isothermal treatment at 700 ¢XC. From the analysis of the GISAXS intensity due a SiO2-Co thin film deposited on the Si , measured after several periods during the thermal treatment, the nanoparticles size as a function of the annealing time was determined. The results also showed that small spherical Co nanoparticle are already present in the thin film before the 700 ¢XC thermal treatment, so indicating that these particles are formed in the earlier thermal treatment at 500 ¢XC, used in the SiO2-Co film preparation. On the other hand, no evidence of the formation of nanohexagonos was observed before the thermal treatment at 700 ¢XC. The formation of nanohexagons during the treatment at 700 ¢XC is very fast, the nanohexagons achieving half of their final size in the first 15 minutes of treatment. It was also observed that the nanohexagons growth approximately at the same rate in lateral size and thickness. On the other hand, no variation in the number of nanohexagons is observed during the whole thermal treatment period. After about 90 min nanoparticles stop to grow, this possible being due to the consumption of the Co atoms initially dissolved in the thin film. Keywords: nanoparticles, chamber, GISAXS.