Desenvolvimento de sólidos catalíticos para reações de oxidação de alcanos e alcenos baseados em metaloporfirinas quimicamente modificadas e hidróxidos duplos lamelares

Abstract

Resumo: Neste trabalho efetuou-se a síntese, caracterização e investigação da atividade catalítica de novas metaloporfirinas obtidas pela modificação estrutural da porfirina base livre [5,10,15,20-tetrakis(pentafluorofenilporfirina)] - [H2(TPFPP)] através da reação de substituição nucleofílica aromática com etileno glicol e ácido 4-mercaptobenzóico (MERC). No caso da modificação com MERC, as novas porfirinas apresentam estruturas que permitem a obtenção de metalocompostos e formação de sólidos estruturados que podem ser utilizados como catalisadores em meio heterogêneo. Um comportamento similar foi observado na síntese de uma cobreporfirina (CuP) modificada com dendrímeros. As metaloporfirinas modificadas mono e tetra substituídas com etileno glicol foram imobilizadas em sílica obtida pelo processo sol-gel e hidróxido duplo lamelar (HDL). A modificação de uma ferroporfirina neutra com (3-aminopropil)trietoxisilano (APTS) também é reportada. Dependendo das condições de síntese obteve-se sólidos para a catálise homogênea ou heterogênea. Por fim, efetuou-se a síntese de derivados macrocíclicos do tipo clorina, que após a complexação com íons Mn(III) foram imobilizadas em sílica pelo processo sol-gel. Todos os sólidos obtidos foram caracterizados por diferentes técnicas: XRD, UV-Vis , FTIR, XPS, EDX, Análise química elementar de CHN, RMN 1H e 19F e EPR. A atividade catalítica dos sólidos preparados foi investigada em catálise homogênea e heterogênea em reações de oxidação (substratos: cicloocteno, cicloexano, cicloexanol, cicloexeno, heptano e catecol). As novas metaloporfirinas sintetizadas apresentaram eficiência catalítica frente a oxidação do alceno e seletividade para formação de álcool quando o substrato utilizado foi o alcano. Os sólidos em catálise heterogênea apresentaram a capacidade de reutilização, sem perdas significativas nos rendimentos.

Abstract: In this work, we report the synthetic strategy, characterization and catalytic activity of new metalloporphyrins obtained by structural modification of [5,10,15,20-tetrakis(pentafluorophenylporphyrin)]-[H2(TPFPP)] by reaction of aromatic nucleophilic substitution with ethylene glycol and 4-mercaptobenzoic acid (MERC). In the case of modification with MERC, the substituent groups present in the structure of the obtained porphyrin allows the formation of structured solids which can be used as catalysts in heterogeneous medium. A similar behavior was observed in the synthesis of CuP modified with dendrimers. Metalloporphyrins modified mono and tetra-substituted with ethylene glycol were immobilized in silica obtained by a sol-gel process and layered double hydroxide (LDH). The modification of a neutral ironporphyrin with (3-aminopropyl)triethoxysilane (APTS) is also reported. Depending on the synthesis conditions was obtained heterogeneous or homogeneous catalysts. Finally, we performed the synthesis derivatives of the type of chlorin which after complexation with Mn (III) were immobilized on silica by sol-gel process. The solids were characterized by different techniques: XRD, UV-Vis, FTIR, XPS, EDX, CHN elementar chemical analysis, 1H and 19F NMR and EPR. The catalytic activity for the oxidation reactions (substrates: cyclooctene cyclohexane, cyclohexene, cyclohexanol, heptane and catechol) has been investigated in homogeneous and heterogeneous catalysis. The new metalloporphyrins synthesized exhibited catalytic efficiency in oxidation of the alkene and selectivity for formation of alcohol in good yields, when the substrate is alkane. The solids in heterogeneous catalysis showed the capacity for reuse, without significant losses in yields.