Avaliação da capacidade adsortiva de compostos sulfurados do óleo diesel em carvão ativado comercial

Abstract

Resumo: A qualidade do ar nos grandes centros urbanos tem fomentado legislações cada vez mais restritivas quanto ao teor de enxofre presente na composição do óleo diesel. Com base nisso, novas alternativas tecnológicas surgem com o intuito de fornecer combustíveis mais limpos. A dessulfurização adsortiva em carvão ativado é uma técnica promissora e favorável à obtenção de combustíveis com baixos teores de enxofre, principalmente do ponto de vista econômico e operacional. Neste contexto, o presente trabalho visa avaliar a capacidade adsortiva de diferentes amostras comerciais de carvão ativado em relação aos compostos sulfurados do óleo diesel. Testes preliminares com óleo diesel comercial (contendo aproximadamente, 500 ppm (m/m) de enxofre) foram realizados com o intuito de selecionar a amostra de carvão ativado comercial com maior capacidade adsortiva em relação aos compostos sulfurados. Estudos cinéticos e de equilíbrio de adsorção em batelada, tanto com óleo diesel comercial, quanto com óleo diesel sintético foram realizados a fim de possibilitar a obtenção do tempo de equilíbrio de adsorção e auxiliar na compreensão do comportamento de equilíbrio. Ainda, estudos com misturas sintéticas binárias e ternárias foram realizados com o intuito de avaliar a seletividade do carvão ativado comercial selecionado em relação aos compostos sulfurados, nitrogenados e aromáticos. Ressalta-se que todos os ensaios foram realizados nas temperaturas de 40 e 70 °C, com tempo máximo de contato de 48 horas, nas proporções de 2,0 g de carvão para 20 mL de solução, com exceção dos estudos de equilíbrio em que ocorreram variações de massa de adsorvente (carga real) e concentração inicial de adsorvato (carga sintética). Dentre as amostras de carvão avaliadas, apenas uma foi selecionada por apresentar maior capacidade adsortiva em relação aos compostos sulfurados do óleo diesel comercial. O estudo com carga real mostrou que a capacidade adsortiva dos compostos nitrogenados foi superior. No entanto, o aumento de temperatura favoreceu a adsorção dos compostos sulfurados. Ainda, devido à complexidade da carga real não foi possível estabelecer o tempo de equilíbrio para a adsorção dos sulfurados e consequentemente, as isotermas de adsorção não foram bem estabelecidas. O comportamento adsortivo da amostra de carvão ativado selecionada em solução sintética contendo dibenzotiofeno foi bastante favorável, apresentando 98% de remoção de enxofre ao final de 48 horas. Os estudos relacionados à seletividade desta mesma amostra em misturas binárias e ternárias revelou que o adsorvente selecionado apresenta boa seletividade aos compostos sulfurados refratários de difícil remoção em unidades de Hidrodessulfurização, como o dibenzotiofeno e seus derivados metilados, mesmo quando em contato com compostos concorrentes pelos mesmos sítios ativos, como os compostos nitrogenados ou aromáticos.

Abstract: The air quality has fostered increasingly restrictive legislation on the sulfur concentration present in the diesel fuel composition. Based on this, new alternative technologies emerge in order to provide cleaner fuels. The desulfurization adsorption on activated carbon is a promising and favorable technique to obtain fuels with ultralow sulfur levels, mainly in terms of economic and operational aspects. In this context, this study aims to evaluate the adsorptive capacity of different commercial samples of activated carbon in relation to sulfur compounds in diesel fuel. Preliminary tests with commercial diesel fuel (containing approximately 500 ppm (w/w) sulfur) were performed in order to select the activated carbon sample with higher sulfur adsorption capacity. Kinetic studies and batch adsorption equilibrium with commercial and synthetic diesel fuel were performed for the purpose of achieving the equilibrium time of adsorption and assist in understanding the behavior of equilibrium. Studies with synthetic binary and ternary mixtures were performed in order to evaluate the selectivity of activated carbon in relation to the sulfur, nitrogen and aromatics compounds. It should be noted that all tests were carried out at temperatures of 40 and 70 °C with maximum contact time of 48 hours, in proportions of 2.0 g of adsorbent in 20 mL of solution, except for the equilibrium studies, in which were variated the adsorbent mass, for real diesel fuel and the initial concentration of adsorbate, for synthetic diesel fuel. Among all the evaluated samples of activated carbon, only one was selected due to its higher adsorption capacity of sulfur compounds present in commercial diesel fuel. The adsorption study with real diesel fuel showed that the nitrogen adsorption capacity was higher. However, increased temperature favors the adsorption of sulfur compounds. Due to the complexity of the real diesel fuel, the equilibrium time for adsorption of sulfur could not establish and consequently, the adsorption isotherms were not well established. The adsorptive behavior of the sample activated carbon selected on synthetic solution containing dibenzothiophene presenting 98% removal of sulfur at the end of 48 hours. Studies related to the selectivity of the same sample in binary and ternary mixtures revealed that the selected sorbent has good selectivity for refractory sulfur compounds, harder to be removed in Hydrodesulfurization units, such as dibenzothiophene and its alquil derivatives, even when in contact with compounds that compete for the same active sites, such as nitrogen or aromatic.