Utilização de sólidos contendo molibdênio na catálise heterogênea para a obtenção de ésteres metílicos e etílicos a partir da esterificação de ácidos graxos e transesterificação de óleos vegetais

Abstract

Resumo: Sólidos de sílica contendo molibdênio, sintetizados a partir do processo sol-gel por hidrólise ácida do tetraetilortosilicato (TEOS), foram avaliados como catalisadores nas reações de esterificação de ácidos graxos e na transesterificação de triacilgliceróis, utilizando metanol e etanol. Observou-se que o teor de molibdênio nos catalisadores obtidos depende das condições empregadas durante a síntese sol-gel. Os catalisadores foram caracterizados por difratometria de raios X (DRX), análise textural, espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS) e espectroscopia de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES). A força e a distribuição dos sítios ácidos dos catalisadores foram avaliadas a partir do processo de adsorção-dessorção da n-butilamina com monitoramento por espectroscopia vibracional no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e termogravimetria (TG). O modelo de acidez dos catalisadores foi monitorado de acordo com os postulados de Tanabe para mistura de óxidos, evidenciando a formação de sítios ácidos de Lewis e de Bronsted em determinadas microrregiões dos sólidos. Os resultados cinéticos revelaram alta conversão dos ácidos graxos, acima de 95 % e resultados mais discretos para as reações de transesterificação, abaixo de 30 %. As reações de esterificação apresentaram um perfil típico com cinética de pseudo-primeira ordem e energia de ativação de aproximadamente 60 kJ/mol. Em ambos os casos, os resultados obtidos não mostraram restrições ao tipo de álcool utilizado e a atividade catalítica diminui com a diminuição da concentração dos sítios ácidos nos catalisadores. Entretanto, o monitoramento da força e distribuição dos sítios ácidos indicou que a atividade catalítica dos sólidos não está somente associada com à existência de um único tipo de espécie de molibdênio na superfície do sólido, mas também à disponibilidade de sítios ativos formados por átomos de molibdênio que apresentam acidez de Bronsted-Lowry e que fazem parte da estrutura da sílica. De acordo com o teste proposto por Madon e Boudart, os catalisadores mostraram ainda forte resistência à transferência de massa dependendo da concentração de Mo e características texturais.

Abstract: Molybdenum-containing silica catalysts synthesized by the sol-gel process by acid hydrolysis of tetraethylorthosilicate (TEOS) have been evaluated in the esterification of fatty acids and transesterification of triacylglycerols reactions using methanol and ethanol. The molybdenum content in the obtained catalysts depends on the conditions employed during the sol-gel synthesis. The catalysts were characterized by X-ray powder diffraction (XRD), textural analysis, X-ray photoelectronic spectroscopy (XPS) and inductively coupled plasm optical emission spectroscopy (ICP-OES). The strength and the distribution of the acid sites in the catalysts were assessed by the adsorption-desorption of n-butylamine as monitored by Fourier transformed infrared spectroscopy (FTIR) and thermogravimetric analysis (TGA). The acidity model of the catalysts was monitored according to the assumptions of Tanabe for mixture of oxides, showing the formation of acidic sites of Lewis and Bronsted in certain microregions of the solids. The kinetic studies revealed high fatty acid conversion, above 95 wt.%, and more discreet results to the transesterification reactions, under 30 wt.%. The esterification reactions showed a typical profile kinetics with pseudo-first order and the activation energy of about 60 kJ/mol. In either case, these results were achieved for both alcohols (methanol or ethanol), and the activity diminished as the concentration of acid sites in the catalysts decreased. However, the monitoring of the strength and distribution of the acid sites carried out during the recycling experiments indicated that the catalytic activity of the solids is not only associated with the existence of a single Mo oxide species on the surface, but it is also related to the availability of active sites comprised by molybdenum atoms displaying Bronsted-Lowry acidity in the silica structureB. According to the test proposed by Madon and Boudart, the catalyst showed elevated resistance to mass transfer depending on the concentration of molybdenum and textural characteristics of the solid.