Modificação química do polibutadieno líquido hidroxilado para aplicação em membranas poliméricas para células a combustível
Resumo
Resumo: Dentre os diferentes métodos de geração de energia destacam-se as células a combustível devido à sua capacidade de converter a energia química em energia elétrica, sem a necessidade de combustão. Uma grande atenção tem sido dada para as células a combustível por seu enorme potencial de aplicação de uso residencial, comercial e industrial, visando à produção de energia elétrica de maneira mais limpa. Uma vez que materiais poliméricos têm sido amplamente empregados como eletrólitos, em membranas trocadoras de prótons de células a combustível (PEMFC), neste trabalho, propõe-se o esenvolvimento de novos materiais poliméricos para uso em células PEM, a partir da utilização do polibutadieno líquido hidroxilado (PBLH) na composição das PEMFC. O PBLH é um polímero insaturado idroxilado que apresenta uma variedade de grupos funcionais e de sítios reativos, cujas propriedades e reatividade foram exploradas neste trabalho. Inicialmente foram realizadas reações de esterificação e transesterificação dos grupamentos hidroxílicos do polímero, gerando vários ésteres poliméricos, os quais foram submetidos à reação com estireno. Os copolímeros formados foram utilizados na obtenção de materiais poliméricos ulfonados através da introdução de grupamentos sulfônicos nos anéis aromáticos oriundos das unidades de estireno. Na sulfonação dos copolímeros com ácido sulfúrico concentrado foi observada a degradação oxidativa do material que ocorreu devido à presença de ligações duplas na estrutura do polímero. Em razão disso, foram investigadas várias reações visando a extinção das ligações duplas do polímero: reações de halogenação, hidrogenação e de eterificação, visando obter materiais com maior resistência à degradação oxidativa. Os derivados halogenados, produtos das reações de adição de bromo à ligação dupla, interconversão de haletos e halogenação das posições alílicas, apresentaram resultados pouco conclusivos e baixas conversões, fazendo com que o estudo destas reações fosse temporariamente suspenso. pesar das diversas metodologias investigadas, a redução total das ligações duplas só foi possível pela hidrogenação utilizando -toluenossulfonilhidrazida. O PBLH hidrogenado foi submetido à reação de transesterificação com metacrilato de metila para a obtenção de um éster polimérico, sendo copolimerizado com estireno. O copolímero apresentou uma boa resistência à degradação oxidativa frente à reação de sulfonação. Uma outra estratégia de redução do teor de ligações duplas do PBLH foi investigada através da formação de éteres aromáticos por reação com fenol na presença de um catalisador ácido. Esta estratégia resultou na introdução parcial de anéis aromáticos, variando de 50 a 93% o teor de éteres fenílicos formados. Estes anéis aromáticos foram submetidos à reação de sulfonação utilizando o sulfato de cetila como agente sulfonante, o que possibilitou a formação de membranas com teores de grupos sulfônicos de 2,4, 2,5 e 2,8 mmol/g de polímero seco, a partir dos copolímeros PBLH-Fenol 80, 98 e 117 espectivamente. As membranas poliméricas sulfonadas obtidas neste trabalho apresentaram valores bem superiores aos das membranas comerciais Nafion® , que possuem uma capacidade de troca iônica na faixa de 0,67 até 1,25 mmol/g de grupos sulfônicos. Abstract: Among the different methods of energy generation, the fuel cells stand out, due to its capacity to convert the chemical energy in electric energy, without combustion. A great attention has been given for fuel cells due to its great potential of application for residential, commercial and industrial uses, aiming to the production of electric energy in a cleaner way. Polymeric materials have been widely used as electrolytes, in proton exchange membranes fuel cells (PEMFC). In this work, the development of new polymeric materials for use in PEMFC from the hydroxyl terminated polybutadiene (HTPB) in PEMFC composition is roposed. HTPB is an unsaturated hydroxylated polymer, presenting a variety of functional groups and reactive sites, and which had its properties and reactivity explored in this work. In a first stage, esterification and transesterification reactions of the hydroxyl groups of the polymer were accomplished, generating several polymeric esters which were submitted to a reaction with styrene to form various copolymers. To obtain sulfonated copolymers, sulfonic groups were inserting in the aromatic rings of styrene units by sulfonation reaction with concentrated sulfuric acid. In these rections, the oxidative degradation of polymeric esters was observed due to the presence of the double bonds in the polymer backbone. For that reason several reactions for the extinction of the double bonds had been initiated as: bromination, hydrogenation and therification reactions with phenol, aiming to obtain materials with larger resistance to the oxidative degradation. The halogenated products obtained from reactions involving a bromine addition to double bonds, interconversion of halides, halogenation reactions of allylic positions, presented not very conclusive results and the study of these reactions has been temporarily suspended. The total reduction of the double bonds was only possible for the hydrogenation using p-toluenesulfonylhydrazide. Hydrogenated HTPB was submitted to the transesterification reaction with methyl methacrylate for the obtaining a polymeric ester, which was copolymerized with styrene. This copolymer presented a good oxidative degradation resistance when submitted to the sulfonation reaction conditions. Another method to reduction of the HTPB double bonds was investigated through the reaction with phenol in the presence of an acid catalyst. Polymeric ethers were obtained with the partial introduction of aromatic rings varying from 50 to 93%. These aromatic rings were submitted to the sulfonation reaction using the acetyl sulfate as sulfonating agent, making possible the formation of membranes with amount of sulfonated groups of 2,4, 2,5 and 2,8 mmol/g of dry polymer from HTPB-phenol 80, 98 and 117 respectively. These results mean a bigger values than those of the Nafion® membranes, that possess an ion exchange capacity of 0,67 up to 1,25 mmol/g of sulfonated groups.
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- Teses & Dissertações [10011]