Equilíbrio de fases e altas pressões do ácido láurico e metanol em CO2

Abstract

Resumo: Nos últimos anos, a utilização de catalisadores heterogêneos na produção de biodiesel tem atraído particular atenção devido às vantagens apresentadas na redução dos custos e na simplificação das operações para a purificação do produto. Neste contexto, carboxilatos lamelares como o laurato de zinco vem sendo avaliados como catalisadores heterogêneos na produção de biodiesel, com resultados promissores na reação de esterificação metílica do ácido láurico em temperaturas próximas a 150°C. A condução da reação na presença de um solvente supercrítico, como o CO2, pode melhorar a taxa de transferência de massa entre as fases álcool e ácido graxo, aumentando o rendimento da reação. O estudo termodinâmico do meio reacional na presença do dióxido de carbono é um aspecto fundamental para a otimização dos processos de produção e purificação do biodiesel usando este novo catalisador. Neste sentido, o objetivo deste trabalho foi investigar o comportamento de fases em altas pressões de sistemas binários e ternários envolvendo o CO2, metanol e ácido láurico. Os experimentos de equilíbrio de fases foram realizados empregando o método estático sintético numa célula de equilíbrio de volume variável, numa faixa de temperaturas de 293 a 343 K, pressões de até 240 bar e numa faixa de frações molares do CO2 de 0,7524 a 0,9955 para o sistema binário CO2 + ácido láurico, de 0,4616 a 0,9895 para o sistema ternário CO2 + metanol + ácido láurico com razão molar metanol:ácido láurico de 2:1 e 0,3414 a 0,9182 para o sistema ternário CO2 + metanol + ácido láurico com razão molar metanol:ácido láurico de 6:1. Transições do tipo líquido-vapor, líquido-líquido, líquido-líquido-vapor, fluido-fluido e sólido-fluido foram visualmente observadas. A equação de estado de Peng-Robinson com regras de misturas quadráticas de van der Waals junto com o modelo de fugacidade para sólidos proposto por Prausnitz et al. (1999) foi empregado para a modelagem termodinâmica dos sistemas investigados. Qualitativamente, houve uma concordância satisfatória entre os resultados experimentais e teóricos.

Abstract: Nowadays, the use of heterogeneous catalysts for biodiesel production has been attracted particular attention due the advantages presented in costs reduction and simplification of products purification. In this context lamellar carboxylates catalysts, such as zinc laurate, have been used with promising results for esterification of lauric acid to biodiesel production, at temperatures close to 150oC. The use of a supercritical solvent like carbon dioxide, in the reaction media, can improve mass transfer between fatty and alcohol phases to raise biodiesel yield. The thermodynamic study of reaction media in the presence of supercritical carbon dioxide is a fundamental aspect for optimization of biodiesel production and purification using this new catalyst. In this way, the objective of this work was to investigate the phase behavior at high pressures of binary and ternary systems involving CO2, methanol and lauric acid. The phase equilibrium experiments were performed using a high-pressure variable-volume view cell in the temperature range of 293 to 343 K and pressures up to 240 bar and molar fraction of carbon dioxide from 0.7524 to 0.9955 for system CO2+lauric acid, from 0.4616 to 0.9895 for ternary system CO2+methanol+lauric acid with a 2:1 methanol:lauric acid molar ratio and from 0.3414 to 0.9182 for ternary system CO2+methanol+lauric acid with a 6:1 methanol:lauric acid molar ratio. Vapor-liquid, liquid-liquid, vapor-liquid-liquid, fluid-fluid and solid-fluid transitions were visually observed. The Peng-Robinson equation of state, with the classical van der Waals quadratic mixing rule and the solid fugacity model proposed by Prausnitz et al. (1999) was employed for thermodynamic modeling of the systems investigated with a satisfactory agreement between experiment and theory.