Lauratos de metais como catalisadores para a esterificação (m)etílica do ácido láurico : perspectivas de aplicação na produção de biodiesel

Abstract

Resumo: A crescente busca por fontes alternativas de energia tem feito do biodiesel um dos temas mais estudados e pesquisados pela comunidade científica mundial. Particularmente no Brasil, o biodiesel adquiriu um importante papel como instrumento de desenvolvimento econômico e social, devido a investimentos do governo que visam aproveitar a grande variedade de matérias-primas de que o país dispõe para a produção desse biocombustível. Nesse trabalho são relatados a síntese e caracterização dos lauratos de manganês, ferro, cobalto, níquel, cobre, estanho e lantânio e, a investigação do potencial desses materiais como catalisadores em reações de esterificação (m)etílica do ácido láurico comercial. Todos os carboxilatos metálicos foram sintetizados a partir de uma mesma rota, na qual primeiramente o ácido láurico foi neutralizado com hidróxido de sódio em quantidades estequiométricas, obtendo-se o laurato de sódio. Em seguida as soluções dos sais dos metais de interesse foram adicionadas a solução de laurato de sódio, formando dessa forma os lauratos de metais. Os sólidos obtidos foram caracterizados pelas técnicas de difração de raios X (XRD), espectroscopia vibracional na região do infravermelho com transformada de ourier (FTIR), análises térmicas (termogravimetria – TGA e análise térmica diferencial - DTA), ressonância paramagnética eletrônica (EPR) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM). Os compostos testados como catalisadores foram os que apresentaram a capacidade de se reestruturar após a reação, haja vista que os materiais fundem no meio reacional, atuam em meio homogêneo e com o resfriamento do sistema, estes precipitam e podem ser separados do meio reacional, assim como os catalisadores heterogêneos. Para averiguar esse efeito, testes foram conduzidos sob condições de refluxo, os quais mostraram que os ompostos com essa característica foram os lauratos de manganês, níquel, cobre e lantânio. A partir dos testes preliminares de atividade catalítica, foram realizados estudos de planejamento fatorial 23, no qual foram avaliados os efeitos das variáveis temperatura, razão molar álcool/ácido e porcentagem de catalisador adicionado em relação à massa de ácido láurico utilizada. Fixou-se o tempo das reações em duas horas e a pressão interna no reator foi definida pela pressão de vapor do componente mais volátil presente no meio reacional, ou seja, os álcoois testados como agentes acilantes. Em cada condição experimental foram realizados testes sem a adição do catalisador, o que permitiu avaliar o efeito dos materiais em detrimento do aquecimento, sendo que em todas as condições experimentais as conversões catalisadas foram uperiores às condições de reação térmica. Nas esterificações metílicas, as melhores conversões em ésteres para todos os catalisadores se situam entre 80 e 90%, enquanto que para a esterificação etílica somente o laurato de manganês mostrou atividade catalítica, com conversões próximas à 75%. Também foram avaliadas as possibilidades de reusos dos lauratos de cobre e de lantânio, em três ciclos de reação, demonstrando que esses compostos mantêm a atividade catalítica próxima à inicial, após três ciclos de uso, sendo, portanto, alternativas importantes para a produção de ésteres (m)etílicos de ácidos graxos com potenciais comerciais.

Abstract: The growing search for alternative sources of energy has made biodiesel one of the most subjects studied and researched by the scientific community. Particularly in Brazil, biodiesel has acquired an important role as an instrument of economic and social development, due to government investment designed to take advantage of the wide variety of materials that the country has to produce this fuel. In this work we report the synthesis and characterization to the laurates of manganese, iron, cobalt, nickel, copper, tin and lanthanum and the investigation of the potential of these materials as catalysts in (m)ethyl esterification reactions of commercial lauric acid. All metal carboxylates were synthesized using the same route, in which first the lauric acid was neutralized with sodium hydroxide in stoichiometric proportions, resulting in sodium laurate. Then the solutions of metals salts were added to the solution of sodium laurate, thereby forming the metal laurate. The solids were characterized by the techniques of X-ray powder diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), thermal analysis (thermogravimetric analysis - TGA and differential thermal analysis - DTA), electron paramagnetic resonance (EPR) and transmission electron microscopy (TEM). The compounds tested as catalysts were those that showed the ability to restructure itselves after the reaction, as the materials melt in the reaction media, work in homogeneous medium and after the cooling system, they may precipitate and be separated from the reaction medium, so as heterogeneous catalysts. To investigate this effect, tests were conducted under reflux conditions. The compounds that showed this characteristic were the laurates of manganese, nickel, copper and lanthanum. Based on preliminary investigation of catalytic activity, studies have been performed by a 23 factorial design, which evaluated the effects of temperature, molar ratio alcohol/acid and percentage of catalyst added to the mass of lauric acid used. We set the esterification reaction time in two hours and the internal pressure in the reactor was defined by the vapor pressure of the more volatile component present in the reaction medium, ie, alcohols tested as acylating agent. Each experimental condition was investigated without the addition of the catalyst, which allowed us to assess the effect of thermal conversion. In all experimental conditions catalyzed conversions were higher than the thermal reaction conditions. In methyl esterifications best esters conversions for all catalysts are between 80 and 90%, while for the ethyl esterification only the manganese laurate showed catalytic activity, with conversions close to 75%. We also investigated the possibility of reuse of copper Laurate and lanthanum Laurate in three cycles of reaction, showing that these compounds maintain the catalytic activity close to the initial one, after three cycles of use, and therefore its can be an alternative for the production of (m)ethyl esters from fatty acid, with potential commercial applications.