Comportamento magnético de sistemas híbridos granulares e modelagem da superfície de epicamadas MnAs/GaAs(111)B

Abstract

Resumo: Neste trabalho são apresentados estudos experimentais e teóricos sobre sistemas híbridos magnéticos combinando materiais ferromagnéticos de caráter metálico com materiais semicondutores degrande interesse para a área de spintrônica. Os estudos sobre os sistemas híbridos magnéticos foramdesenvolvidos no Laboratório de Nanoestruturas para Sensores (LaNSen - http://www.lansen.ufpr.br),pelo Grupo de Nanoestruturas e Filmes Finos da Universidade Federal do Paraná(UFPR - http://www.ufpr.br) em parceria com o Groupe des Couches Minces et NanostructuresHybrides do Institut des NanoScience de Paris (INSP - http://www.insp.jussieu.fr/) da UniversitéPierre et Marie Curie (UPMC - http://www.upmc.fr/FR/info/00), Université Paris 6. Essa cooperaçãocientífica franco-brasileira teve o apoio do Programa CAPES-COFECUB (n° 356/01) no períodode Jan/2001 à Dez/2004 e possibilitou um estágio de doutorado na França, durante o período demaio/2004 à abril/2005, no qual foi possível a realização do trabalho de pesquisa de parte desta tesede doutorado.No Capítulo 1 deste trabalho é feita uma breve introdução sobre a spintrônica, descrevendo osobjetivos do estudo dos sistemas híbridos, especificamente reportados neste trabalho, no contextoatual da pesquisa científica e tecnológica.A seguir o trabalho é dividido em duas partes:I. Comportamento magnético de sistemas híbridos granularesNa primeira parte deste trabalho, é descrita a elaboração de sistemas granulares Fe:ZnO viaeletroquímica. Amostras foram eletrodepositadas sobre substratos de Si(001) do tipo n, à partirde soluções aquosas diluídas em concentrações da ordem de µmol/L de sulfato de zinco e sulfatoferroso. Análises de difração de Raios-X, espectroscopia de fotoelétrons, microscopia eletrônicade transmissão e magnetometria SQUID são apresentadas e discutidas. No Capítulo 2 é descrito o método de preparação das amostras e as análises demonstrando a viabilidade da obtenção de filmesgranulares consistidos de nanopartículas de Fe metálico, fisicamente separadas umas das outras, imersas em uma matriz policristalina de ZnO. A resposta magnética em função do campo magnéticoaplicado e da temperatura foi interpretada através de ajustes utilizando a lei de Langevin, confirmandoum comportamento superparamagnético associado a um conjunto de nanopartículas magnéticas comdiâmetro médio entre 3 e 8 nm, não havendo evidência de acoplamento magnético inter-partícula.A magnetização em função do campo magnético e da temperatura foi simulada levando em conta adistribuição de tamanhos de partículas previamente determinada a partir da análise de imagens obtidas por microscopia de eletrônica de transmissão. No Capítulo 3 é apresentada uma aproximaçãofenomenológica utilizada na obtenção das simulações de curvas de magnetização "não-histeréticas"em função do campo magnético aplicado e da temperatura para o sistema Fe:ZnO e três sistemas granulares Fe:ZnSe, preparados por epitaxia de feixe molecular e por eletrodeposição. Esses sistemasforam intensamente examinados por várias técnicas experimentais, permitindo uma minuciosa avaliação dos parâmetros físicos associados com a resposta superparamagnética. As simulações foramobtidas por rotinas computacionais a partir da superposição de funções de Langevin, levando em contacada população de partículas da distribuição de tamanhos, determinadas por microscopia eletrônicade transmissão e por microscopia de varredura por tunelamento. São consideradas populações departículas com momentos magnéticos bloqueados e não-bloqueados ao longo da direção do campomagnético aplicado. O resultado mais importante e mais evidente é que o perfil da distribuição detamanhos governa a resposta magnética dos conjuntos de nanopartículas e que a magnetização desaturação e a constante de anisotropia magnética efetiva podem ser consideradas independentes datemperatura e do volume da partícula. As principais conclusões desta parte do trabalho, desenvolvidano LaNSen sob orientação do Dr. Dante H. Mosca, são apresentadas no Capítulo 4.II. Modelagem da superfície de epicamadas de MnAs/GaAs(111)B.A segunda parte deste trabalho apresenta a análise e modelagem estrutural da reconstrução de superfícies de camadas de MnAs(0001) crescidas pela técnica de epitaxia por feixe molecular (chamadasde epicamadas de MnAs(0001)) sobre superfícies de GaAs(111) terminadas em As (designadas comercialmente de GaAs(111)-B). No Capítulo 5 são descritos os procedimentos experimentais decrescimentos das amostras e a caracterização in situ por microscopia de varredura por tunelamento, espectroscopia de fotoelétrons, difração por reflexão de elétrons de alta energia e difração de RaiosX com incidência rasante. Essas análises indicam a estabilidade de três superfícies reconstruídas,dependentes da temperatura de crescimento: reconstruções 2x2, 3x1 e uma mista 2x2+3x1. A reconstrução de superfície 3x1 da epicamada de MnAs(0001) exibe grandes terraços com excesso deAs dispostos em filas de átomos de As alinhadas com a direção <110> do substrato de GaAs. Orecozimento da amostra em condições de ultra-alto-vácuo, promove a relaxação dos átomos de As,conduzindo a superfície reconstruída 3x1 para a superfície reconstruída 2x2, consistida de trímerosde As na última camada atômica. Cálculos ab initio foram realizados com o objetivo de um melhorentendimento da reconstrução de superfície 2x2. No início do Capitulo 6 apresenta-se uma breveintrodução sobre os métodos de cálculo ab initio, incluindo as aproximações de cálculo utilizadas esobre o código computacional utilizado. Os cálculos foram realizados com o objetivo de encontrar aestrutura atômica mais estável associada com a reconstrução 2x2. Entre os três modelos para a estrutura atômica dessa superfície, que são compatíveis com a análise experimental, o modelo que conduzà menor energia total por célula unitária corresponde ao modelo em que o As cristaliza em uma redeortorrômbica truncada, similar à estrutura estendida de As. As mais importantes conclusões dessaparte do trabalho, realizado durante um estágio de doutorado no INSP sob orientação do Dr. VictorHugo Etgens e colaboração de Dr. Massimiliano Marangolo e Dr. Michele Lazzeri, são sumarizadas no Capítulo 7.Finalmente, as conclusões gerais, considerações finais e perspectivas futuras bem como a descrição das publicações científicas produzidas durante o preparo desta tese são apresentadas no Capítulo 8, sendo seguido pela lista completa das referências bibliográficas utilizadas.

Abstract: This work presents experimental and theoretical studies on magnetic hybrid systems combining ferromagnetic materials metallic-type and semiconductors materials interesting for spintronics.These studies on the hybrid magnetic systems were developed in the Laboratório de Nanoestruturaspara Sensores (LaNSen - http://www.lansen.ufpr.br) by the Grupo de Nanoestruturas e Filmes ofthe Universidade Federal do Paraná (UFPR - http://www.ufpr.br) in collaboration with the Groupedes Couches Minces et Nanostructures Hybrides of the Institut des NanoScience de Paris (INSP -http://www.insp.jussieu.fr/) of the Université Pierre et Marie Curie - Université Paris 6(UPMC - http://www.upmc.fr/FR/info/00). This France-Brazil scientific cooperation was supportedby the CAPES-COFECUB (Projet # 356/01) bilateral program from Jan/2001 and Dec/2004, including a doctoral sojourn developed between May/2004 to April/2005 at INSP in France in the course ofwhich part of the research described in this thesis were developed.Chapter 1 presentes a short introduction on spintronics describing the motivation to study thespecific hybrid systems reported in this work in the current context of the scientific researches andtechnology.Next, this work was divided in two parts:I. Magnetic behavior of granular hybrid systemsIn the first part, the electrochemical preparation of Fe:ZnO granular systems is described. Several samples were electrodeposited onto n-type Si(001) substrates from diluted aqueous solutionswith µmol/L concentrations of zinc sulfate and iron sulfate. The analyses of deposits with X-Raysdiffraction, photoelectron spectroscopy, transmission electron microscopy and SQUID magnetometryare presented and discussed. Chapter 2 describes the sample fabrication method and analyses demonstrating the feasibility of preparation of the granular films consisting of metallic iron nanoparticles, physically separated from each other, imbedded in a polycrystalline ZnO matrix. The magnetic response as a function of the applied magnetic field and temperature was interpreted via Langevin lawfitting, confirming a superparamagnetic behavior associated with an assembly of single-domain magnetic nanoparticles with mean diameter ranging between 3 and 8 nm, without evidence of interparticlemagnetic coupling. Magnetic field and temperature dependences of the magnetization were simulatedby taking into account the particle size distribution previously determined from the transmission electron microscopy analyses. Chapter 3 presents the theoretical phenomenological calculations approachused to simulate of the non-hysteretic magnetization curves as a function of the applied magnetic fieldand temperature for Fe:ZnO system and three Fe:ZnSe granular systems fabricated by molecular beanepitaxy and electrodeposition. Such systems were intensively examined by several characterizationtechniques, allowing a judicious evaluation of the physical parameters associated with the superparamagnetic response. Simulations were obtained by a computational optimization routine from adiscrete superposition of Langevin functions taking into account each population of particles of thesize distribution determined by transmission electron microscopy analyses and by scanning tunneling microscopy. Populations of particles with unblocked and blocked magnetic moments along themagnetic field direction were used. The most important result put into evidence states that the profileof the size distribution governs the magnetic response of the nanoparticle assembly rather than thechanges in the saturation magnetization and effective magnetic anisotropy with temperature and particle size, kept constants in the simulations. The main conclusions of this part of the work developedat the LaNSen and supervised by Dr. Dante H. Mosca are presented in the Chapter 4.II. Modelling of the surface of MnAs/GaAs(111)B epilayersThe second part of this work presents the analyses and structural modeling of the surface reconstruction of a MnAs(0001) epilayer grown by molecular beam epitaxy on the As-terminated (111)GaAs surface. Chapter 5 describes the growth procedures and in situ characterizations by scanningtunneling microcopy, X-Ray photoelectron spectroscopy, reflection high-energy electron diffraction,and grazing angle X-Rays diffraction. These analyses show that there exist three stables surfacereconstructions depending on the temperature: 3x1, 2x2 and mixed 2x2+3x1. The 3x1 surface reconstruction of MnAs(0001) exhibits large terraces with As excess disposed in rows of As atomsaligned along the <110> direction the GaAs substrate. Under annealing at UHV conditions, the 3x1 reconstruction releases As atoms changing to 2x2 reconstruction, which is decorated by As trimerson top. Ab initio calculations were performed to better understand the surface reconstruction. Inthe Chapter 6 it is initially presented a short introduction of the methods, computational codes, andapproximations used to develop the ab initio calculations. Next, the calculations were employed tothe find the most stable atomic structure associated with the 2x2 surface reconstruction. Among threemodels for atomic structures compatible with experimental analyses, it was found that the modelleading to the lower total energy per unit cell corresponds to a As crystallization into a truncated orthorhombic lattice similar to that of the bulk As. The most important conclusions of this second partof the work developed during twelve months at the INSP under supervision of the Dr. Victor Hugo Etgens and collaboration with Dr. Massimiliano Marangolo and Dr. Michele Lazzeri, is presented in Chapter 7.Finally, the general conclusions with in outline statements of our main conclusions and outlooksas well as scientific publications concerning this thesis are presented in Chapter 8, following by thecomplete bibliography used in the work.